配位化学第五章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptxVIP

1第五章配合物在溶液中稳定性稳定性含义：配离子在溶液中离解成金属离子和配体时，当离解到达平衡时，离解程度大小。第1页

2第一节稳定常数表示方法及应用一、基本概念：逐层稳定常数：配合物每步生成常数比如：[Cu(NH3)4]2+配离子形成和离解是分四步来完成，每一步都有对应标准平衡常数。第2页

3第一步形成（对应于第四步离解）:Cu2++NH3→[Cu(NH3)]2+k1＝[Cu(NH3)]2+／[Cu]2+[NH3]=104.31第二步形成（对应于第三步离解）:[Cu(NH3)]2++NH3→[Cu(NH3)2]2+k2＝[Cu(NH3)2]2+／[Cu(NH3)]2+[NH3]＝103.67第3页

4第三步形成（对应于第二步离解）:[Cu(NH3)2]2++NH3→[Cu(NH3)3]2+k3＝[Cu(NH3)3]2+／[Cu(NH3)2]2+[NH3]＝103.04第四步形成（对应于第一步离解）:[Cu(NH3)3]2++NH3→[Cu(NH3)4]2+k1，k2，k3，k4即为逐层稳定常数k4＝[Cu(NH3)4]2+／[Cu(NH3)3]2+[NH3]＝102.30第4页

5累积稳定常数和各级稳定常数之间依据多重平衡原理存在一定关系，如在[Cu(NH)3]42+中:β1=k1β2=k2k1β3=k3k2k1β4=k4k3k2k1累积稳定常数β第5页

6热力学稳定常数浓度常数第6页

7第二节配位反应与热力学函数△G0、△H0、△S0是主要热力学函数，知道反应这些热力学函数，能够深入解释配位反应本质。第7页

8若有配合物生成反应：M+nLMLn则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系：△Gn0＝–RTlnTβn＝△Hn0–T△Sn0△Gn0:标准态自由能改变△Hn0:标准态焓变（热函）△Sn0:标准态熵变一热力学函数第8页

9标准态指在已知温度下含有单位活度时热力学函数，但用这个条件难以实现，故近似能够省去。在配合物生成时，负焓变和正熵变对反应有利。由上式可得：第9页

10对温度微分：所以不一样温度下求出即可计算当然也能够用量热法直接测定第10页

11配位反应熵变：配合物ML生成反应熵变可表示括号内所表示各质点熵代数和。第11页

12如分别表示配合物ML、金属离子M、配体L水合熵变。为在气相生成配合物熵变。按以下熵循环可算出第12页

13故在溶液中生成配合物ML熵变，为在气相生成熵变和水合熵变之和。为括号内各质点标准熵，对于简单离子可由统计热力学算出。第13页

14二、影响原因利用伯恩哈伯循环可得：生成配合物熵变水合熵变第14页

15试验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它是衡量配位反应中配体置换水分子程度，并与配体间同金属离子间相互作用大小和配位原子数目相关。与气态配合物生成热和气态金属离子水合热差相关。应从两个原因考虑。第15页

16第三节配位体性质对配合物稳定性影响一多齿配体影响1.多齿配体分类（a）多元羧酸及取代羧酸草酸丙二酸苹果酸第16页

17（b）多元酚邻苯二酚（c）多胺乙二胺二乙基三胺第17页

18（d）氨基羧酸氨基乙酸氨三乙酸（e）β—二酮乙酰丙酮三氟乙酰丙酮CF3COCH2COCH3第18页

19(f)其它水杨醛肟丁二酮肟第19页

20A.螯合物比非螯合物稳定B.环数目愈多螯合物愈稳定C.五元环或六元环螯合物较稳定环上有多双键时六元环相对稳定不然五元环稳定2.多齿配体对稳定性影响规律第20页

213.成环稳定原因反应动力主要来自于熵变，在成环前改变不大，因为键能改变不大。如en取代NH3。增加有两个原因;水合熵增加，配位几率增加。第21页

22二冠醚配合物特殊稳定性冠醚配合物稳定性与冠醚空腔大小和金属离子直径相关，二者比值必须恰当才能形成稳定配合物。第22页

23三配体碱性影响碱性：配体碱性表示配体结合质子能力，即配体亲核能力，配体碱性愈强，它同金属离子配位能力愈强。第23页

24四中心体性质影响lrving-William发觉第一过渡系金属离子与含氧含氮等配体生成高自旋配合物稳定性次序;Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+第24页

25五软硬