镍催化的CF3取代烯烃的加氢脱氟反应与芳甲基砜的烷基化反应研究.pdfVIP

目录

摘要I

AbstractIII

1绪论1

1.1过渡金属催化的氢转移反应的机制及应用1

1.2三氟甲基取代烯烃的脱氟反应2

1.2.1偕二氟烯烃2

1.2.2偕二氟烯烃的合成方法3

1.2.3三氟甲基取代烯烃的脱氟官能团化反应合成偕二氟烯烃4

1.2.4三氟甲基取代烯烃的加氢脱氟反应合成偕二氟烯烃8

1.3砜的借氢烷基化反应11

2镍催化的三氟甲基取代烯烃的加氢/氘脱氟反应14

2.1本课题设计思想14

2.2实验部分14

2.2.1实验仪器及试剂14

2.2.2实验操作步骤15

2.3结果与讨论16

2.3.1最优反应条件的确立16

2.3.2底物的适用性18

2.3.3机理研究20

2.3.4双脱氟反应合成单氟烯烃22

2.4光催化四取代烯烃的加氢脱氟反应23

2.4.1镍催化四取代烯烃加氢脱氟的难点23

2.4.2光催化最优反应条件的确立24

2.4.3底物的适用性26

2.5本章小结27

2.6实验数据与结构表征28

3镍催化的芳甲基砜的烷基化反应39

3.1本课题设计思想39

3.2实验部分39

3.2.1实验仪器及试剂39

3.2.2实验操作步骤40

3.3结果与讨论41

3.3.1最优反应条件的确立41

3.3.2底物的适用性42

3.3.3机理研究43

3.4芳甲基砜的β烯基化反应44

3.4.1意外发现44

3.4.2底物的适用性45

3.4.3机理研究46

3.4.4β-烯基砜的合成49

3.5本章小结49

3.6实验数据与结构表征50

4总结与展望56

参考文献58

附录69

致谢166

攻读学位期间发表的学术论著167

摘要

本论文基于廉价金属催化、无金属催化、光催化以及串联反应等成功完成了三取代偕

二氟、氘代偕二氟、四取代偕二氟、烷基砜、烯基砜等化合物的构筑。

含氟化合物在生物活性物质和功能高分子材料领域具有广泛的应用。在各种含氟化合

物中，偕二氟烯烃是一类重要的结构，它不仅在药物的药效和代谢方面发挥作用，并且是

先进含氟聚合物材料的优良单体。三氟甲基取代烯烃的加氢脱氟反应是合成偕二氟烯烃的

一种重要方法，然而目前已报道的加氢脱氟反应由于存在多个氟消除和氢化反应，其底物

类型局限于端位的CF3烯烃和β-CF3烯酮。

在本章工作中，我们使用溴化镍NiBr(DME)和双膦配体(R)-Me-Duphos原位生成的配

2

合物为催化剂，使用甲酸作为氢源，成功实现了三取代三氟甲基取代肉桂酸酯和肉桂酸酰

胺的加氢脱氟反应。在相同的条件下，我们使用氘代甲酸DCOD进行加氘脱氟反应，以

2

较高的产率得到一系列氘代偕二氟烯烃。另外，使用活性更高的零价镍催化剂可以进行双

脱氟反应来合成顺式单氟烯烃。

空间位阻较大的四取代三氟甲基烯烃在上述反应条件下转化率非常低，我们通过反复

试验，发现在光催化的条件下，使用4DPAIPN