逐步聚合反应 (2).ppt

根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合时间变化的关系式。自催化的聚酯反应是涉及三个反应主体分子的三级反应。生成聚合物的聚合度的平方与羧酸浓度的平方和反应时间成正比。一般地，反应程度在0.8以下，上式无线形关系，在0.8以上，线形关系良好，但反应程度超过某一范围，线形关系变差。第30页，共78页，星期日，2025年，2月5日自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，参加反应功能团是等当量，因此：2.外加酸催化缩聚分离变量并积分，得：第31页，共78页，星期日，2025年，2月5日结论：外加酸催化的聚酯反应为二级反应，聚合度与单体起始浓度和反应时间成正比。一般情况下，在0.9以下的低反应程度，上式无线形关系，大于0.9，线形关系良好。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。同理：第32页，共78页，星期日，2025年，2月5日2.5.3动力学研究方法以对甲苯磺酸催化的己二酸和乙二醇的混缩聚反应为例：计算速率常数k：测定反应时间t以及t时刻对应的平均聚合度或反应程度。测定反应程度容易。恒定温度下，连续测定t时刻反应生成水的体积Vt，以及反应完成时生成水的理论体积。按下式计算速率常数。lnk=lnA–E/RT第33页，共78页，星期日，2025年，2月5日2.5.4平衡缩聚反应动力学简介前面建立的动力学方程没有考虑逆反应，为近似的动力学方程。考虑逆反应，则当平衡常数很大、反应程度很低或者小分子实际存留率很小时，第二项忽略，即逆反应发生的概率很小。第34页，共78页，星期日，2025年，2月5日2.6相对分子质量（1）使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值。原理：官能团不等物质的量配比的条件下，在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。（2）使聚合物的相对分子质量尽可能高。原理：创造使大分子两端的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。控制分子质量的目的：第35页，共78页，星期日，2025年，2月5日a-R-b均缩聚反应单体：不可能进行控制，亦无必要。a-R-a+b-R’-b混缩聚反应：0时刻2Na2NbNa/Nb=??1t时刻已反应2pNa2?pNb未反应2Na(1-p)2Nb(1-?p)尚未反应的官能团总数=2Na(1-p)+2Nb(1-?p)2.6.1相对分子质量控制的方法1.控制原料单体的物质的量配比第36页，共78页，星期日，2025年，2月5日缩聚物同系物（含单体）的总物质的量等于总官能团物质的量的一半：N=Na(1-p)+Nb(1-?p)缩聚物同系物（含单体）的平均聚合度：分子分母同时除以Nb并代入?=Na/Nb第37页，共78页，星期日，2025年，2月5日（1）?=Na/Nb?1，称作“官能团摩尔系数”，也叫“当量系数”，永远小于等于1。（2）当?=1时即两种官能团完全等物质的量配比，得Xn=1/(1-p)（3）当p=1时，聚合度完全由起始官能团的摩尔系数决定：式中Q=(Nb–Na)/(Na+Nb)为过量官能团的过量摩尔分数，即此时的聚合度等于过量官能团过量摩尔分数的倒数。讨论：第38页，共78页，星期日，2025年，2月5日（1）混缩聚反应，决定聚合物相对分子质量大小的首要因素是官能团的物质的量的配比，其次才是反应程度。（2）控制单体配比方法，不仅实现了产物的相对分子质量的控制，同时得到的聚合物分子两端带有无法继续反应的相同官能团。化学稳定性和热稳定性好。说明：第39页，共78页，星期日，2025年，2月5日加入适量单功能团化合物0时刻2Na2Na+Nst时刻已反应2paNa2paNa未反应2Na(1-pa)2Na+Ns-2paNa未反应官能团总物质的量=2Na(1-pa)+2Na(1-pa)+Ns聚合物同系物的总物质的量=Na(