基于二维材料的双原子电催化剂协同效应第一性原理研究.pdfVIP

目录

摘要IV

ABSTRACTVI

第一章绪论1

1.1二维材料发展简史1

1.1.1研究背景1

1.1.2二维电催化剂的发展2

1.2二维材料负载单、双原子催化剂的研究进展3

1.2.1单原子催化剂3

1.2.2双原子催化剂5

1.3电催化反应概述6

1.3.1电催化析氢反应(HER)6

1.3.2电催化析氧反应(OER)7

1.3.3电催化氧还原反应(ORR)9

1.4选题意义及研究内容11

1.4.1选题意义11

1.4.2研究内容12

第二章理论基础与计算方法14

2.1第一性原理概述14

2.2薛定谔方程及两个基本近似14

2.2.1薛定谔方程14

2.2.2Born-Oppenheimer近似16

2.2.3Hartree-Fock近似17

2.3密度泛函理论介绍19

2.3.1Thomas-Fermi理论20

2.3.2Hohenberg-Kohn定理21

2.3.3Kohn-Sham方程22

2.4交换关联泛函22

2.5计算软件24

第三章二维AsX(X=S,Se,Te)电催化反应研究25

23

3.1引言25

3.2计算细节26

3.3结果与讨论28

3.3.1TM@AsX结构特征、稳定性和活性位点28

23

3.3.2HER催化活性30

3.3.3电子特性34

3.3.4双原子协同催化活性研究38

3.4结论41

第四章二维锑烯双原子协同效应氧还原反应的研究42

4.1引言42

4.2计算细节43

4.3结果与讨论45

4.3.1TM@C/P-Sb的结构特征、稳定性和活性位点45

4.3.2ORR电催化剂性能47

4.3.3标度关系对催化活性的影响50

4.3.4ORR的活性来源53

3.4结论56

第五章总结与展望58

5.1工作总结58

5.2展望59

参考文献60

附录71

摘要

探索可再生清洁能源及发展新一代能源存储技术以应对全球能

源危机已经成为全世界重要课题。在这一背景下，理论模拟探索电

催化反应催化剂的开发对于发展氢气能源及金属-空气电池的能源存

储技术至关重要。目前，商业上使用的电催化材料主要集中于价格

昂贵、产量稀缺的贵金属及其氧化物，这严重地限制了其普遍应用。

自2004年成功合成石墨烯以来，基于二维(2D)材料的电催化剂已受

到电化学领域的广泛研究，但具有较高活性的2D电催化剂仍相对稀

少。单原子催化剂(SAC)因其原子利用率高、成本低、选择性强等特

点受到了广泛关注。随着SAC蓬勃发展，基于2D材料的双原子催

化剂(DAC)也被陆续提出。DAC在继承SAC优势的基础上，可以通

过两个负载原子间的协同相互作用对催化性能进行调控。因此，从

原子及电子层面认识催化反应机理，探索DAC调控催化活性的关键

因素，从而设计出新型的2D高活性DAC电催化剂成为了本文的主

要研究目标，具体工作总结如下：

（1）系统地研究了在2DAsX(X=S,Se,Te)结构的X空位上

23

掺杂过渡金属原子(TM=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)电催化析氢反

应(HER)的性能。结果表明，具有X空位缺陷的AsX体系是稳定

23

的，可以调节HER活性。通过掺杂TM原子并结合H*中间体吉布

斯自由能变化的标度关系，建立了火山图和交换电流密度图，发现

Co@AsS、Co