淀粉的玻璃化转变与贮藏.docxVIP

淀粉是典型的二相结构聚合物,其颗粒由结晶区与不定形区构成,前者主要由支链淀粉侧链聚集而成，后者主要由支链淀粉分支部分构成；直链淀粉主要分布在颗粒外层，链长较长的直链淀粉则延伸到颗粒中心区域。淀粉等无定形聚合物在低温条件下，分子链处于冻结状态，当对其升温时，分子链段开始移动，聚合物由冻结逐渐向橡胶态及熔融态转化，最终整个聚合物分子可完全自由移动。无定形聚合物由冻结状态到链段开始移动状态所对应的过程为玻璃化转变过程，对应的温度称为玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变是聚合物的1种普遍现象，淀粉等聚合物在玻璃态下具有独特的加工性能及贮藏稳定性。

淀粉的玻璃化转变过程

图一?淀粉颗粒的相转化过程

玻璃化转变主要发生在聚合物的无定形区，或聚合物在热、高压等因素作用下，结晶结构被破坏从而转变成非晶态时。淀粉颗粒中既有结晶区，又有无定形区，因此其同时具备一级相变的熔融过程及二级相变的玻璃化转变过程。当淀粉处于颗粒态时，其颗粒结构中的结晶区可以发生结晶被破坏的熔融过程，无定形区发生玻璃化转变；而淀粉在过量水分条件下完全糊化后，则会丧失颗粒结构，转变成非晶态，从而具有非晶聚合物的玻璃化转变特性。

Tg标志着在韧性和脆性之间力学性能的转变，这种转变是可逆的，其特点是热容和黏度的变化。淀粉是半晶体聚合物，具有玻璃态、橡胶态及熔融态3种聚集状态(如图1所示)。这3个状态之间所发生的玻璃化转变对于谷物食品的加工与保藏具有重要理论意义及应用价值。

淀粉Tg的测定方法

1、差示扫描量热(DSC)法测定Tg

??DSC操作简单，适用于各种形态的物料。但传统的DSC法具有结果分析困难、测定灵敏度较低、相变过程的热流变化较小等弊端。采用快速扫描量热法测定无水淀粉的Tg,可以放大Tg变化的幅度，具有较高的灵敏度，但温度变化过快，会影响Tg测定的准确性。这是因为即使忽略热传导时间，淀粉的状态变化具有时间依赖性，也会造成分子链运动状态变化跟不上温度的变化，从而使测定结果出现较大偏差。且所需试样量很小，无法测定非均质食品。

2、?动态热机械分析(DMTA)法测定Tg

???DMTA具有高灵敏度的优点。但仅限于可变形固体样品，试样测定空间内水分损失。DMTA受水分含量的影响，当水分含量50%时，DMTA法和DSC法检测到的峰值温度Tg几乎相同，且DMTA法检测到的起始温度范围更宽，这表明DMTA法对糊化过程的测量更为敏感。

3、核磁共振(NMR)法测定Tg

????淀粉发生玻璃化转变时，含有质子的基团运动频率增加，其运动特性一般通过NMR活性核的弛豫特性来表征。RUAN等用低场NMR法研究面包等淀粉类食品Tg时发现，自旋-晶格弛豫时间(t1)和自旋-自旋弛豫时间(t2s)随玻璃化转变的发生而产生变化，因此可以从2者的双线性回归模型中得出Tg,所测结果与DSC法基本一致，由此证实了NMR法的准确性及其在食品行业中的实用性；ROLANDELLI等发现1HNMR可有效分配质子群并了解其分布随温度的变化，在分析玉米和藜麦粉玻璃化转变过程中焓弛豫的变化有重要意义。

???NMR具有水分损失少，不限样品形状和大小，可以测定较低温度的Tg的优点，但其处理过程繁琐，所需仪器昂贵。

玻璃化转变过程在淀粉类食品加工及贮藏中的应用

01??在加工中的应用

表1?玻璃化转变过程在淀粉类食品加工中的应用

02?在贮藏中的应用

常温贮藏的淀粉类食品容易发生非酶褐变，导致其口感和营养价值降低，KARMAS等探究温度对淀粉体系非酶褐变反应速率的影响时发现，当TTg时，反应速率较高，且随温差(T-Tg)的增加而增大。因此在Tg以下储存，可以加强淀粉类食品的稳定性，有效预防非酶褐变的发生；此外由于淀粉类食品体系中添加的小分子质量改良剂(以水、低聚糖、糊精等为主),可能会引起贮藏稳定性的改变。因为这些组分将起到增塑剂的作用，从而使体系的Tg降低，导致安全贮藏温度下降。战希臣等将戈登-泰勒数学模型式和Tg与含水率数据拟合，得到玉米、地瓜、荞麦、豌豆等淀粉的水分含量与Tg关系式，以确定安全贮藏温度。

为了更好地分析淀粉类食品体系在贮藏过程中的变化，一般采用状态图对此过程进行表征，状态图由冻结曲线、Tg曲线和T′g范围组成，能够清晰地观察到淀粉类食品的最佳溶质含量(X′s)、冻结终点特征温度(T′m),揭示了淀粉类食品的溶质含量与温度的关系，可用于确定其相或状态随温度和水分含量的变化。

表2??状态图在淀粉类食品贮藏中的应用