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还原氧化石墨烯/聚苯胺/镍基硫（磷）复合电极的电化学性能研究

摘要

为了解决经济快速发展带来的资源短缺和环境污染等问题，高效、清洁的新型储

能器件开发成为当前研究热点。超级电容器因具有功率密度高、循环稳定性强、充放

电速率快以及对环境友好等优点，受到广大科研工作者的重视。相比于传统双电层超

级电容器中的碳电极材料，电池型电极材料是利用氧化还原反应为超级电容器提供更

高的能量密度，可以更好的满足实际使用需求。然而，电池型电极材料较弱的电子传

输能力和较差的稳定性会抑制其电化学性能的表达，因此很难达到理想的电化学性能。

针对以上问题，本论文通过杂原子掺杂、复合碳材料以及形貌调控等策略对硫化镍电

极材料进行了改性处理，在保留其较高比容量的基础上对材料的倍率性能以及循环稳

定性进行改善。在硫化镍的基础上选择具有更高理论比电容的磷化镍作为电极材料并

对其进行复合碳材料改性研究。主要研究内容如下：

（1）采用水热法制备了还原氧化石墨烯/聚苯胺/硫化镍（RGO/aPANI/bNiS2）三

元复合材料。聚苯胺为硫化镍提供了生长位点，使得其均匀致密的排列在石墨烯/聚苯

胺表面。硫化镍的形貌转变增加了活性材料与电解质之间的接触面积。此外，聚苯胺

还有效地将硫化镍与石墨烯导电网络连接起来，从而提高了导电性和离子扩散特性。

得益于独特的三维结构，复合材料RGO/15PANI/12NiS2的电荷转移电阻和离子扩散电

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阻分别降低了82.61%和66.76%，也表现出优异的比电容（1Ag时为1191.4Fg）和

良好的倍率性能（在20Ag-1时初始比电容保持率为60.93%）。此外，以复合材料

RGO/15PANI/12NiS2作为正极组装的非对称超级电容器在高功率密度（16000Wkg-1）

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下的能量密度为（13.09Whkg）。在5Ag的条件下，经过10000次循环后器件的容

量保持率为86.59%。

（2）为了进一步提高材料的倍率性能，打破石墨烯片层间的电子传输壁垒，采用

Co掺杂和碳纳米管复合对还原氧化石墨烯/聚苯胺/硫化镍三元复合材料进行了进一步

改性处理。适当比例的Co原子掺杂促进了部分NiS2晶格发生了畸变，提高了晶格的无

序度，增加了内部缺陷。细化的晶粒提高了材料与电解液的接触面积，增加了电极材

料的离子扩散速率。碳纳米管提供了石墨烯层间的快速电子传输通道，将电子的传输

方向从单一的表层流动提高为层间流动。改性后的NiCoS@PG-1.0C样品在1Ag-

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1的电流密度下比电容为1487.70Fg-1。同时，由于碳纳米管起到的支撑作用，

NiCoS@PG-1.0C样品的循环稳定性得到了提高，在10Ag-1的电流密度下循环

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哈尔滨工程大学专业学位硕士学位论文

10000次后，比电容保持率为76.21%。

（3）基于磷化镍具有更强电负性以及更高理论比容量，本章选择磷化镍作为进一

步的研究对象。利用结构调控和复合石墨烯/聚苯胺导电网络等方法制备了具有超高比

容量以及循环稳定性的还原氧化石墨烯/聚苯胺/磷化镍（NiP@PG）三元复合材料。无

定型态的磷化镍提供了更加稳定的结构，有助于离子的快速传输。当镍和磷的比例为

1:1时得到的NiP-1.0@PG三元复合材料在1Ag-1的电流密度比电容为3148Fg-1，当电

流密度从1Ag-1提高到20Ag-1时，比电容保持率为76.85%。

关键词：超级电容器；电池型电极材料；硫化镍；磷化镍；能量转化与储存

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