第三章原子簇.pptVIP

b.金属-羰基原子簇化合物结构金属原子簇合物的结构中,均包含由金属原子直接键合而组成的多面体骨架。(a)平面三角形骨架的金属原子簇以平面三角形为基本单元的堆砌,堆砌时为减少相邻两层羰基配位体之间的相互排斥以及立体效应,整个骨架偏离正棱柱,层间表现出不规则扭曲状。例：通式为[M3(CO)6]n2-,如M=Pt,n=1,2,3,5[Pt3(CO)6]2-[Pt3(CO)6]22-[Pt3(CO)6]32-*第157页，共236页，星期日，2025年，2月5日由五层Pt3(CO)6结构单元组成，相邻两层羰基配体相互偏离，但各层偏离的角度不尽相同；最下面两层实际上呈覆盖式，最上一层相对于邻层偏离约8.1°中间两层则显著的偏离，各自和邻层扭曲了约27.2°和28.6°层间距平均为308pm[Pt3(CO)6]52-*第158页，共236页，星期日，2025年，2月5日(b)四金属原子羰基簇合物四金属原子羰基簇合物的多面体骨架：四面体和蝶形Rh4(CO)12中的四个Ru原子以四面体的方式组成簇合物的骨架,整个结构含有6个Rh-Rh键，3个桥基CO和9个端基CO。Rh4(CO)12的四面体骨架[Fe4(CO)12(u4-C)]2-的蝶形骨架*第159页，共236页，星期日，2025年，2月5日(c)六金属原子羰基簇合物在铑的羰基簇合物中，n个铑原子组成不同几何形状的多面体骨架，羰基则以端基，边桥基和面桥基的形式和铑原子相联系。例1：Rh6(CO)16Rh6组成了八面体骨架，其中每个Rh原子和4个其它的铑原子键合，Rh-Rh平均距离为277.6pm.八面体骨架的4个面上各有一个面桥基，它们互相错开，每个顶点的铑原子上还有两个端梢的羰基，总共16个羰基。*第160页，共236页，星期日，2025年，2月5日6个Rh组成三角棱柱体骨架，其中每个铑原子仅和3个其它的铑原子键合。Rh-Rh距离分为两组，三角形底边的Rh-Rh距离平均为277.6pm,棱边的Rh-Rh距离平均为281.7pm，[Rh6(CO)15C]2-离子中的15个羰基，有9个为对称的边桥基，每边一个，另外有6个端梢的羰基，分别和6个铑原子键合，碳原子位于多面体的中心。例2：[Rh6(CO)15C]2-*第161页，共236页，星期日，2025年，2月5日(d)八金属原子羰基簇合物6个铑原子组成棱柱体基本结构单元，还有两个铑原子一个加顶于棱柱体的底面，另一个处在边桥的位置，形成不对称的几何形状。这种不对称的结构在原子簇中较少见，Rh8(CO)19C中的19个羰基，既有端基又有边桥基和面桥基。例：Rh8(CO)19C*第162页，共236页，星期日，2025年，2月5日(e)十二金属原子羰基簇合物例：羰基簇合物[Rh12(CO)30]2-的结构，属于C2h空间群。*第163页，共236页，星期日，2025年，2月5日c.金属原子簇的结构规则(a)18e规则对简单的羰基化合物,中心金属原子周围的价电子数加上配体缩提供的电子数等于该金属所处的那个周期末尾的稀有气体原子最外层电子数(n-1)d10ns2np6,化学上通常叫18e规则。18e电子规则基本适用于含?接受性配体的单核过渡金属配合物,它也可推广应用到一些小的金属羰基簇合物(如M3),18e规则把M-M看作是2c-2e的定域键,稍大一些的d区原子簇,例外的情况增多,18e规则不太适用,通常f区不适合18e。价电子数为单数的金属原子要形成羰基化合物:i.聚合形成金属键,如Mn2(CO)10,Co2(CO)8ii.得一个电子形成负离子,再与缺电子原子或原子团共价结合如:[M(CO)n]-,HM(CO)n或M(CO)nCl。符合18e规则的单核化合物一般是稳定的,不适合是不稳定的.如:Co(C5H5)2?Co(C5H5)2+*第164页，共236页，星期日，2025年，2月5日元素周期表中符合18e规则:CrMnFeMoTcRuWReOsd区右边往往形成16e结构:CoNiRhPdIrPtd区右边配合物通常为平面四方形结构,如:IrCl(CO)(PPh3)2,[PtCl3(C2H4)]-,中心为d8结构的第二、三过渡系最易形成平面四方形配合物,如:Rh(Ⅰ),Ir(Ⅰ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)。d区左部金属一般不服从1