第五章极谱分析.pptVIP

华中农业大学资源环境系华中农业大学资源环境系华中农业大学资源环境系第五章极谱分析华中农业大学资源环境系第1页，共40页，星期日，2025年，2月5日极谱分析分类极谱分析是一种利用可还原或可氧化物质在电解池中所产生的电流-电压曲线来进行分析的方法。根据阴极材料不同，极谱分析可以分为两类：一类用液态电极（如滴汞电极）作指示电极，电极表面可以周期性自动更新，称为极谱法；另一类则用固态电极或面积固定的电极（如悬汞电极、石墨电极、金盘电极）作指示电极，电极表面不能周期自动更新，称为伏安法。第2页，共40页，星期日，2025年，2月5日5.1特殊条件下的电解分析电解分析：以左图所示的电解池为例，假设还原离子为Cd2+，当外加电解电压达到Cd2+的分解电压时，它就会在阴极上还原称为金属Cd，反应结束后，称量Cd的重量即可求得溶液中离子得浓度。为了使加快分析速度采用3种方法：扩大阴极表面、加大电解电流、搅拌。Cd2+第3页，共40页，星期日，2025年，2月5日特殊条件下的电解分析在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到阴极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子的选择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制电解电压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴极上还原，因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的经典方法。电极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度，以万分之一的天平为例，若希望测定误差小于1%，100ml溶液中至少要含10mg金属离子，当待测离子是铜(63.54)，可算出该测定的最低浓度为(10×100/63.54)=1.57×10-3mol/L，可见对低浓度溶液用电解分析是不适宜的。第4页，共40页，星期日，2025年，2月5日特殊条件下的电解分析此外在电解分析中，人们还发现外加电解电压往往大于理论电解电压，使得电解效率降低。I阴极电位-V离子还原电位理论曲线实际曲线?=?RTnFlnCd2+CdO+?=?RTnFlnCd2+O+Cd2++2e+Hg??Cd（Hg）按照欧姆定律，电解池电阻一定时，电压与电流呈正比。现象-极化-为什么？第5页，共40页，星期日，2025年，2月5日特殊条件下的电解分析研究发现导致电压电流偏离理论值（极化或过电位或超电压）的原因有2个，一是溶液本体中的离子来不及迁移到阴极上还原，导致电流下降；二是离子虽然到达了阴极表面，但是由于阴极材料的电化学性质不能及时还原。人们把前者叫作浓差极化（与浓度有关），后者叫作电化学极化（与电极性质有关）。当浓差极化程度达到电流不随外加电压增加而上升时，称为完全极化，此时的电流值叫作极限扩散电流。极化现象导致原电池的输出电压降低，电解池的电解电压升高。为了减轻极化对电解的影响，工业上采用去极剂减轻电化学极化，利用搅拌减少浓差极化，以提高电解效率，节约生产能耗。第6页，共40页，星期日，2025年，2月5日特殊条件下的电解分析显然，浓差极化隐含着：随着外加电解电压增加至电解电流下降（产生浓差极化）时的某一点电流值与浓度有关，浓度越高到达浓差极化的电流越大。海洛夫斯基认识到浓差极化隐含的定量分析意义，从加剧浓差极化、选择适宜的阴极材料入手，提出了极谱分析方法。如何加剧浓差极化呢？1.不搅拌，静止条件下电解；2.减小阴极表面，增加电流密度。第7页，共40页，星期日，2025年，2月5日特殊条件下的电解分析为什么要选择适宜的阴极材料呢？这与电化学极化有关。由于不同离子的还原电位不同，如果溶液中含有的大量氢离子在其它离子还原之前还原，即使大幅度提高电解电压也不会产生浓差极化。因此，只有想办法找到一种阴极材料因此，只有想办法找到一种阴极材料，它能够使氢离子的还原电位移动到大多数待测离子之后还原，这样就不会影响这些离子的测定了。I阴极电位-VC1xC2xC3xC4xC5x第8页，共40页，星期日，2025年，2月5日特殊条件下的电解分析选择什么阴极材料适宜呢？阴极材料（对H+）过电位?（V，A=0.01/cm）Pt0.068Cu0.581Hg1.10Zn0.746Pb1.090以上数据反映，用Hg作为阴极材料最好，它不仅对氢的过电位大，而且本身是液体，可以作成自动更新的液体电极，避免还原物质滞留在电极中。第9页，共40页，星期日，2025年，2月5日特殊条件下的电解分析极限电流测量系统示意玻璃毛细管参比电极铂电极金属汞塑料软管IVM。电位器电动机+特殊条件下的电解分析——极谱分析（伏安分析）电解电压接地电位阴极电位=？