机械化学法制备双金属氧化物对丙烷催化氧化性能的研究.pdfVIP

摘要

碳氢化合物，特别是低碳烷烃（HCs），是挥发性有机化合物（VOCs）的主要

组成部分之一。其中，丙烷作为一种典型的饱和低碳烷烃，其C-H键相对稳定且

难以活化，因此在低温条件下高效氧化丙烷仍是一种挑战。催化氧化法是一种有效

的VOC去除技术，但传统的催化剂合成方法往往需要高温煅烧步骤，导致高能耗

和大量碳排放。本研究提出了一种基于金属有机框架（MOFs）前驱体的机械化学

氧化法，在低温下快速制备MnOx、NiMnOx和CoMnOx催化剂。该方法节能环

保，所得催化剂具有显著的低温催化活性。为明确催化剂物理化学性质与催化性能

之间的关系，本研究采用了X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、X

射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸脱

附（BET）及丙烷程序升温反应（C₃H₈-TPSR）等技术进行综合表征。此外，使用

原位红外光谱（DRIFTS）结合密度泛函理论（DFT）计算，研究了催化反应路径

和机理。研究内容及主要结果如下。

（1）MnOx纳米线的合成、表征及催化性能评价：利用Mn-BTC作为前驱体，

经机械化学氧化法制备了具有不同氧化态的MnOx催化剂（MnOx-0.1、MnOx-0.2、

MnOx-0.4），并与传统锰盐法制备的MnOx-0.2Y进行对比。表征结果表明，MnOx-

0.2催化剂呈纳米束状结构，具有更高的表面活性氧比例（Oads/Olatt=1.904）和

Mn³⁺含量（51.76%），表面缺陷丰富，在丙烷氧化反应中表现出最佳的催化性能

（T90=238°C），证实了机械化学氧化法制备金属氧化物催化剂的优势。DRIFTS分

析显示，丙烷在催化剂表面的高效氧化主要源自表面活性氧与晶格氧的协同作用，

但MnOx催化剂对气相氧依赖性较强，限制了其在低氧或无氧环境中的应用。

（2）高比表面积NiMnOx合成及催化性能评价：以Ni-BTC为前驱体加入

KMnO₄，通过机械化学氧化法制备了具有高比表面积（334.82m²/g）的NiMnOx催

化剂，为丙烷氧化提供了丰富的活性位点。XPS和DRIFTS分析表明，在无氧条件

下，NiMnOx的催化氧化路径主要依赖于表面活性氧，而非气相氧，显著改善了

MnOx对气体氧的依赖性。由于NiMnOx主要依赖于内源氧物种，其长期稳定性仍

受一定限制。

（3）无定型CoMnOx的合成、催化性能与机理：为进一步提升催化剂的催化

活性与稳定性，以Co-MOF为前驱体通过机械化学法制备了无定型的CoMnOx催

化剂。CoMnOx催化剂表现出更优异的催化性能（T90降低至228°C），在低氧或无

氧条件下依旧保持较高的丙烷氧化活性。这主要归因于其丰富的表面活性氧物种

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（O⁻、O₂⁻）和出色的氧空位再生能力。DFT计算表明，Mn物种主要负责O₂吸附

和活化，而Co物种则促进水解离和氧空位调控。O₂易在催化剂表面形成超氧或过

氧物种，H₂O解离产生的羟基（OH⁻）促进了丙烷C–H键的活化与断裂。此外，

热力学分析揭示，CH₃COOH向CO₃和COOH的转化为丙烷氧化反应选择性的关

键步骤。CoMnOx催化剂通过氧空位调控和氧气活化，显著提高了催化反应的动力

学速率，为高效催化剂的设计提供了理论支撑。

综上所述，本研究开发的基于MOF衍生机械化学氧化法制备催化剂策略，有

效实现了低温条件下丙烷的高效催化氧化。这种方法的突出优势在于形成了丰富

缺陷结构与高浓度表面活性氧位点，为环境催化、VOCs治理以及高效催化剂设计

提供了新的技术思路与理论依据。

关键词：机械化学法，丙烷催化氧化，Mn基催化剂，DFT计算，构效关系

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ABSTRACT

Hydrocarbons,especiallylow-carbonalkanes(HCs),are