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自由基在超分子化学中的应用研究文献综述

有机自由基优异的磁学和光化学性质吸引了超分子化学家的广泛关注，他们尝试将自由基与超分子化学结合起来[67-71]。目前，自由基在超分子化学中的应用主要集中于两个方面，一是利用自由基离子（主要为阳离子）的二聚作用进行自组装；二是将自由基引入基于配位自组装的金属环和金属笼中，研究两个或多个自由基的自旋-自旋相互作用。

1.1共轭自由基阳离子二聚驱动的自组装

共轭自由基阳离子的二聚作用属于非传统的堆积作用，这种堆积主要是由自由基阳离子物种固有的多中心共价π-π键驱动的，它主导了离子的脉冲静电相互作用。堆积是典型的非共价相互作用，其具有可逆、无时间依赖性的特点。共轭自由基阳离子的非共价二聚作用越来越受到科学家的关注，其驱动的自组装为研究超分子自组装提供了一种新的思路。

科索沃等人于十九世纪六十年代发现了甲基紫精（MV）自由基阳离子，其能够发生二聚作用[72]。从此，关于共轭自由基阳离子π-π堆积的研究逐渐吸引了科学家的研究兴趣。1979年，Torrance等人阐述了四硫富瓦烯（TTF）自由基阳离子的二聚作用[73]。其他共轭自由基阳离子的二聚体如锌卟啉二聚体[74]、低聚噻吩（OLT）[75]、寡聚吡咯[76]和偕双烯型化合物自由基阳离子[77]，由于其稳定性低，这些典型的自由基阳离子二聚体只能在固态或低温浓溶液中观察到。为了增强二聚体的稳定性，化学家们开发了几种有效的策略：1）使用刚性大环或胶囊来封装二聚体；2）用预先设计的框架将两个自由基阳离子单元固定在适当的位置；3）利用联锁系统中的机械键来稳定二聚体。因此，利用这些策略，MV的衍生分子单元，TTF和OLT分子可以通过这种独特的π-π相互作用构建多种超分子结构。

图1.12典型的自由基阳离子二聚体[71a]

2014年，Zhao和他的同事在四苯基甲烷骨架中引入了四个紫精单元，相应的紫精自由基阳离子在分子间强烈二聚，表观平衡常数至少增加7600倍，驱动四面体分子在水中自组装成三维超分子结构[78]。这一新的自组装过程得以进行的关键是预先设计的刚性四面体结构单元可以显著增强紫精阳离子二聚体的稳定性。这种三维结构可以看作是一种新型的阳离子聚电解质。因此，这种可溶的超分子体系有望作为阴离子型有机染料的吸附材料而得到应用，其三维超分子结构可能表现出有趣的电子和能量转移特性。

图1.13紫精根自由基阳离子聚合成三维超分子结构[78]

Li制备了一种TTF衍生物，其可在有机和水性介质中构建三维超分子聚合物四面体[79]。当四个TTF单元被氧化成自由基阳离子TTF·+时，它们预先设计的四面体结构显著增强了TTF·+单元的分子间二聚作用，形成了新的三维球形超分子聚合物。TTF·+单元在氯仿和二氯甲烷中均发生二聚作用，这不利于芳香族堆积，表明TTF·+二聚作用主要是由固有的多中心共价π-π键或SOMO-SOMO相互作用引起的。

图1.13四面体化合物通过TTF·+单元分子间的二聚形成三维超分子聚合物[79]

二维（2D）单层超分子有机骨架（SOF）是通过将附加的疏水性芳香单元封装到水中的葫芦[8]脲（CB[8]）的空腔中，由刚性的三角形前体组装而成的。Li制备了水溶性紫精衍生物[80]，它们的紫精单元容易被二硫代硫酸钠还原为自由基阳离子，在紫精自由基阳离子强烈堆积的驱动下，通过堆积禁止的三角形单体在二维空间的自组装，可以在水中形成单层超分子有机骨架。这种自组装本身是高效的，并且可以通过利用CB[8]封装自由基-阳离子二聚体得到进一步增强。这种新型的超分子有机骨架和单层结构可以以固态保存，具有很高的稳定性。这种二聚体模式可以发展为一种强大的结合基序，用于构建新的有序超分子结构。

图1.14紫精自由基阳离子的自组装及CB[8]对蜂窝状二维超分子的包封[80]

Zhao课题组于2016年设计并合成了一系列通过苯基或联苯单元连接的π共轭低聚紫精（COV），这些低聚物表现出有趣的电化学和光物理特征[81]。用连二亚硫酸钠处理这些COV的水溶液后，它们被还原为自由基阳离子，并且这些自由基阳离子在水中自发二聚生成线性超分子自由基聚合物。此外，通过引入CB[8]可以显著增强自由基阳离子的二聚作用，并且该研究还构建了类似的刚性线性超分子自由基聚合物。这项工作发现并研究了COV的一些有趣特性，使COV在未来开发新型超分子系统和功能材料方面具有巨大潜力。

图1.15刚性线性超分子自由基聚合物的形成及其进一步聚集成束[78]

基于自由基阴离子的组装最近也取得了重要进展。Zhang及其合作者为了提高萘二酰亚胺（NDI）自由基阴离子的生成效率和稳定性，开发了一种超分子聚合物自由基[82]。他们首先设计并合成了含有两个萘-紫精端基和一个NDI中心的水溶性双功能单体，然后与葫