热力学第二定律课件.pptVIP

一般情況如圖示，系統從初態i到末態f可以有各種不同路徑，設p-V圖上的L是討論的過程（可逆、不可逆均可），再選另一連接i和f的可逆路徑L0,則L和L0的逆路徑構成一個迴圈，由克勞修斯不等式知即那麼，的過程中的熵變為因為路徑L任意，可正可負，所以對絕熱過程則有所以，對任意絕熱過程實例計算和一般計算都表明，在絕熱過程中熵增加原理熱力學系統從一個平衡態經絕熱過程到達另一個平衡態時,它的熵永不減少。如果過程是可逆的，則其熵不變；如果過程是不可逆的，則其熵增加。克勞修斯不等式的另一種表述代入熱力學第一定律，則有判斷絕熱過程是否可逆。實際計算熵變， 若則該絕熱過程不可逆； 若則該絕熱過程可逆。討論熵增加原理僅對絕熱過程成立，對其他過程不成立。熵增加原理僅適用於封閉的孤立系統。熵定理：態函數熵的存在性、熵增加原理和熱力學溫標的引進統稱為熵定理。孤立系統中絕熱過程進行方向的判據：孤立系統熱平衡的判據：熵取得極大值，即嚴格地，在內能和體積不變的條件下，對於一切可能的變動來說，平衡態的熵最大，此時第三節熵及熱力學第二定律的統計意義（一）玻爾茲曼熵其中kB為玻爾茲曼常量，?為系統的微觀態數目解釋：熱物理量可分為強度量和廣延量兩類，但?不能歸入上述兩類。然而，即是廣延量，且與?有相同的單調性質。所以，可用上定義描述熱力學系統的微觀態及其性質。這樣定義的S即稱為微觀熵，或玻爾茲曼熵，記為SB.宏觀熵與微觀熵的關係證明：以玻爾茲曼系統為例：粒子數守恆玻爾茲曼分佈設每一子空間的能量?i確定（外界對系統不做功）所以(第一定律)實例檢驗(1)自由膨脹系統的初態i和末態f的微觀態數分別為?i、?f,則由在i?f的過程中，系統中有N=?NA個粒子，每個粒子處於左右兩邊概率都是1/2，總的可能的微觀態數目2N，則膨脹前後的微觀態數目分別為宏觀上，（2）混合過程把終態看成是二項分佈的最概然分佈（三）熵及熱力學第二定律的統計意義因為?是系統的微觀狀態數，是系統內部無序程度的度量，所以，熵是系統宏觀狀態對應的微觀狀態的多少（即無序程度）的度量。熵高意味著對應的微觀狀態的數目多，宏觀狀態出現的概率大；也就是，混亂、分散、無序程度高。熵低意味著對應的微觀狀態的數目少，宏觀狀態出現的概率小；也就是，整齊、集中、無序程度低。熵增加意味著有用（有序）能量減少，無用（無序）能量增多。例如：自由膨脹；擴散；固液、固氣、液氣相變；氣體的分解與化合;向米裏摻沙子；功轉變為熱...數學表述：對於孤立系統，由知，由知，對孤立系統中自發發生的過程（不可逆），總有孤立系統的自發過程（不可逆過程）總是從有序向無序的過渡，即由出現概率小的宏觀狀態向出現概率大的宏觀狀態過渡。熱力學第二定律的統計意義：關於熱力學第二定律的詰難和佯謬（一）熱寂說宇宙的熵將趨於一個極大值,進入熱寂狀態。（二）洛施密特詰難熱運動S=kBln?增加,速度反向，恢復原狀態，S減少。（三）策爾梅洛詰難初態複現原理：孤立有限的保守動力學系統可在有限的時間內恢復到任意接近初始組態的組態。則熱力學系統應在有限時間內復原。（四）吉布斯佯謬將相同的氣體放在容器兩邊讓其擴散，究竟有沒有混合熵。（五）麥克斯韋妖小精靈可以不作功而使溫度均勻的系統變為溫度不均勻的系統。第四節自由能、自由焓、化學勢及熱力學方程給出了孤立系統熱平衡的判據（熵判據）。對於其他系統也會根據熱力學第二定律得到一些判據。（一）亥姆霍茲自由能(Helmhotz)等體、等溫條件下的判據熵增加原理表明，在等溫條件下，從而定義：態函數U、S及狀態參量T的組合U–TS稱為系統的亥姆霍茲自由能,或亥姆霍茲函數,簡稱自由能,記作則對於等溫過程，系統對外做功小於（不可逆過程）或等於（可逆過程）自由能變化量的負數。最大功原理熱力學第二定律第一節熱力學第二定律的表述及卡諾定理（一）熱力學第二定律的表述迄今為止，我們從第一原理得到的物理規律都是可逆的。牛頓定律：在操作下不變；時間反演不變性麥克斯韋方程：在操作下不變，