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- 2026-02-02 发布于河北
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**Kossel在1934年描述了晶体的生长过程:晶面通过离子或者分子的层层吸附的方式生长,当离子或者分子到达晶面时,它们在2D平面内移动,最后整合到晶面的角落(kink)和阶(step)上(FigureAa),一层完全堆满之后,下一层生长从平面上的岛状成核开始生长(FigureA)。但经常晶面的生长不能以这么完美的方式进行,在晶面上会有很多缺陷生成(FigureB)在平衡的情况下,晶体的形貌就是基本晶胞单元的复制和放大,但是通常晶体形貌会与晶胞相差很大。早在1901年,Wulff就提出一种基于总表面能最小的热力学机理来解释晶体形貌的差异。此理论指出,如果各个晶面的生长方式一样,则晶面的生长速率取决于其表面能的大小:生长最快的方向将是垂直于表面能最高的晶面,这是为了减少或消除较高表面能的晶面,使晶体朝着稳定的方向发展,最终使得表面能较低的晶面得以保留,晶体的形貌则由这些低表面能的晶面决定。因为晶面的结构特点、带电性、极性或者疏水性等,使某些添加剂能够选择性地吸附在特定晶面,从而降低该晶面的表面能,阻止晶面的进一步生长,从而影响最终形貌(FigureD,E)。当然添加剂并不需要完全覆盖某个晶面而仅仅吸附在角落或者阶上,就能阻止该晶面的生长(FigureC)。当吸附在晶面的添加物不能完全阻止晶面的生长,这些添加物将被包埋在晶体内,从这个意义上来看,添加物对晶体形貌的影响同时属于热力学和动力学范畴。然而Wulff的热力学理论并不能完全预测晶体的形状,结晶的生成和生长还依赖于动力学效应等因素。当结晶的驱动力较大如过饱和度大时,动力学的因素就显得格外重要,主要表现在两方面:一、动力学影响下,晶体会有形成多种晶型的可能,通过晶型控制而控制晶体形貌。这种晶体生长和晶型转变被总结为“WolfgongOstwald阶段模型”(FigureF)。通常最不稳定的晶型最先形成,既而突破能垒向更稳定的晶型转变;而中间晶型的稳定性以及向稳定晶型转变的能力取决于当前晶型的溶解性和活化能垒,但这两项决定因素都和添加物密切相关。二,快速的成核速率导致形成中间体纳米粒子,如ACC颗粒等,这些粒子通过溶解-重结晶、聚集、固相相转变或介观转化等方式使晶体的形貌极大地多样化。这种基于颗粒组装而非离子组装的方式被总结为“非传统结晶(nonclassicalcrystallization)”。它主要包括四种过程:无定形初始组装单元的形成;无定形中间体的先组装后结晶或者先结晶后组装;有取向组装单元的有序组装并融合;介观晶体的晶轴调整,生成高取向介观晶体或单晶。其中ACC不仅在生物体内也普遍被用作中间体,并且在复杂形貌的形成中扮演着重要的角色Colfen,H.,Mann,S.Higher-orderorganizationbymesoscaleself-assemblyandtransformationofhybridnanostructures.Angew.Chem.-Int.Edit.,2003,42(21):2350-2365Yu,S.H.,Colfen,H.Bio-inspiredcrystalmorphogenesisbyhydrophilicpolymers.J.Mater.Chem.,2004,14(14):2124-2147Colfen,H.,Antonietti,M.MesocrystalsandNonClassicalCrystallization.Chichester,U.K.:JohnWileySon,2008.Mullin,J.W.Crystallization.Oxford,U.K.:Butterworth-Heinemann,2001*未经去钙化的电镜研究中,发现,类丝素蛋白实际上是以一种水凝胶的,无定形的形式出现在基质中的Addadi,L.,Joester,D.,Nudelman,F.,etal.Molluskshellformation:Asourceofnewconceptsforunderstandingbiomineralizationprocesses.Chem.-Eur.J.,2006,12(4):981-987.Cartwright,J.H.E.,Checa,A.G.Thedynamicsofnacreself-assembly.J.R.Soc.Interface,2007,4(14):491-504Levi-Kalisman,Y.,Falini,G.,Addadi,L
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