【毕业论文】异硫氰酸酯的结构及性质的理论研究.docVIP

【标题】?异硫氰酸酯的结构及性质的理论研究 【作者】王 兵 【关键词】异硫氰酸酯? DFT??结构及性质??理论研究 【指导老师】胡 武 洪 【专业】化学教育 【正文】1.?前?言异硫氰酸酯(ITCs)是十字花科蔬菜中大量存在的硫甙的酶解产物,硫甙是一种含硫的阴离子亲水性植物次生代谢产物,1970年，Marsh和Waser等[1]对硫甙晶体的X射线分析证明：所有的硫甙都具有相同的基本结构，其核心结构都是β-D-葡萄糖连接一个磺酸盐醛肟基团和一个来源于氨基酸的侧链，其中C-N上所连接的基团为顺式结构(如下图硫甙的基本结构)。?图1.1?硫甙的基本结构根据侧链R的氨基酸来源不同，可以将硫甙分为脂肪族(侧链来源于蛋氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸)，芳香族(侧链来源于酪氨酸和苯丙氨酸)及吲哚族(侧链来源于色氨酸)硫甙。硫甙的分类主要依据侧链R的不同，不同的侧链也决定了其水解产物ITCs的不同。利用十字花科蔬菜为原料所生产的一些特色调味品和风味小菜大多具有ITCs的辛辣刺激的味道，其典型代表如辣根酱和芥末酱等。辣根酱是日本料理、韩国料理、凉拌菜、生食海鲜、马肉等常用的调味料。事实上完整的十字花科植物并无辛辣味，因为硫甙本身是一种稳定的化合物，只有在硫苷酸酶的催化作用或加压热处理条件下才会发生降解并生成多种降解产物。在完整的十字花科植物细胞中硫苷酸酶才能与硫甙接触，并立即发生酶解反应。硫苷酸酶将硫甙转化为一分子葡萄糖和一个不稳定的糖苷配基。在中性pH条件下，该糖甙配基经Lossen反应生成ITCs。在微酸或有Fe2+存在条件下，就会生成氰和单质硫，一旦反应完成，生成的ITCs在酸性条件下比在中性和碱性条件下稳定[2]。硫甙在无硫苷酸酶存在条件下，经过加压热处理也可以发生降解反应，其非酶降解产物非常复杂，长期以来一直有所争议。但有一点可以肯定，就是其非酶降解不产生或仅有少量ITCs产生。已有研究表明，ITCs具有高度的生物学活性，能够有效地防止饮食中多种致癌物包括多环芳烃、杂环胺和亚硝胺所引起的DNA损伤和癌症[3,4]。ITCs还具有杀菌、抑制血小板聚集等作用[5]。对于辣根、芥末类调味品，ITCs含量的多少是衡量其质量的重要指标。目前市场上不同厂家的该类调味品ITCs含量不尽相同，其价格和质量也不相同。同时，ITCs高度的生物活性。已引起众多食品化学、医药、生物学家的研究兴趣。并且芥末油中呈辣味成分的异硫氰酸酯主要为烯丙基异硫氰酸酯，可见这种物质如此之重要，但是未曾有人利用量子化学方法对其微观结构所联系的相关性质进行较为详细的研究。在本课题中就选取异硫氰酸酯中的代表物烯丙基异硫氰酸酯来研究其结构与性质的相互关系。其分子结构经过6-311G*优化后得如图2.1所示：?????????????????????????????????????????????????????????????图1.2?烯丙基异硫氰酸酯的分子优化结构分子的几何构型、电子结构以及振动光谱是分子的重要性质,?而量子化学是研究这些性质的重要理论工具,其中包括从头计算法和密度泛函理论(DFT)等：从头计算法[6]以三个近似为基础，非相对论近似；Born-Oppenheimer近似；轨道近似。在此基础上，严格计算各种积分，然后解久期行列式。从头计算法基于Gauss基（GTO）展开原子轨道。GTO有两个重要性质：?，故可实现变数分离；Gauss乘积定理可以把两个不同中心的 GTO?乘积化为一个中心的GTO的线性组合。因而使所有多中心量子化学积分都能得到封闭表达式，计算变得容易。该方法中基组的选择包括：（1）直接用GTO的线性组合进行计算。所有s轨道都取1s型GTO?组合，即exp(-ar2)?;类似的p轨道都取2p型GTO，d轨道都采用3d型GTO进行组合。对于每一种类型又可以选取一系列系数形成函数集合。对氢原子选用4个s型GTO，结果就很好。对锂到氩，选取9个s型GTO和5个p型GTO,计算结果就很接近Hartree-Fock结果，这种基记为（9s,5p）。用这种基对简单分子计算也可得到令人满意的结果。如果把一些GTO事先组合起来，再用线性组合所得基函数进行变分计算。计算量会减少，当然由于函数的可适性会下降一些。不过组合得好，也不会影响太大。（2）STO-NG基组与原子轨道性质相近，特别是对r指数衰减而不像 GTO那样对r是指数平方衰减。与原子轨道不同之处是除r=0为一节点外，无径向节面。用STO为基函数进行多中心积分时计算困难，常要用收敛得很慢的无穷级数，而不像GTO那样可以得到封闭式。把两者的优点结合起来，就是用GTO展开STO，而用GTO去计算。这种基组叫STO-NG，即用STO描写原