有机化学烯烃.pptVIP

（二）共轭效应 1.3-丁二烯由于是两个π键形成的共轭,所以称做π-π共轭，其结构特征是双键、单键相互交替。不仅是双键，三键也可以。组成共轭的原子也不仅限于碳原子，如果把羰基（C=O）或氰基(-C?N)以单键连在C=C双键上，也是π-π共轭体系。 ⑴ π-π共轭 C-C-Cl ⑵ P-π共轭 π键和与此π键平行的P轨道直接相连组成的共轭体系。 π3 4 . . ‥ CH2=CHCl 共轭二烯烃的化学性质与烯烃相似，但由于共轭双键的特殊结构，因而在化学性质上又有某些特殊性。 1.1,2和1,4加成 2.双烯合成 3.聚合 四、共轭二烯烃的化学性质 1,2加成  CH2=CH-CH=CH2+Br2  1,4加成 １. 1,2加成和1,4加成 反应历程：   CH2=CH-CH=CH2 + Br-Br + CH2=CH-CH-CH2Br Br- 离域 CH2-CH=CH-CH2Br + δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- Br- 反应同时发生，但两种产物的比例与反应温度，溶剂极性有关。温度升高、溶剂极性增强，1,4加成产物的比例增加。。 共轭效应可以延共轭链一直传递下去，并不因碳链的增长而减弱。 而诱导效应随着碳链的增长明显减弱,三碳以上几乎等于零。 双烯体 亲双烯体 ２．双烯合成（狄尔斯－阿德尔反应） 90MPa 17h 165℃ 协同反应，合成环状化合物的方法。 在双键或三键碳原子上连有吸电子基团，如：-CN、-CHO、-COOH、-NO2等的亲双烯体更易发生双烯合成反应。 在催化剂的存在下，共轭二烯烃可以聚合成高分子化合物-橡胶。如：异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等。 以异戊二烯为单体合成的异戊橡胶性质与天然橡胶非常相似，故称为天然合成橡胶。 ３．聚合反应 -CH2 CH2-CH2 CH2- nCH2=CH-CH=CH2 → C=C C=C  H H H H 如： 在催化剂（TiCl3-R3Al型）作用下，1,3－丁二烯按1,4－加成的方式聚合成－顺1,4-聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。 顺丁橡胶 由一种单体间发生的聚合反应，称为均聚。  不同单体间的聚合反应称为共聚。例如： [CH2CH=CHCH2CHCH2] 丁苯橡胶 n n CH2=CH-CH=CH2 + * 相对于饱和烃而言，还有另外一种烃，也只含C和H，但H原子比同碳烷烃要少，这些烃被称为不饱合烃，包含：烯烃、炔烃和二烯烃 *   碳原子在形成双键时是按另一种杂化方式进行，一个S轨道和两个P轨道进行杂化，形成三个能量相等、形状相同的SP2杂化轨道。每个新轨道含有1/3的S和2/3P轨道成分 。 双键的特点：  ⑴由一个σ键和一个π键组成。两条短线的含义是不同的。  ⑵双键不能自由旋转，否则π键会断裂。  ⑶原子核对P轨道电子束缚力小，π键易极化(在外电场影响下易变形)所以π键不如σ键牢固，易断裂。 * 烯烃中的 C=C 双键是由一个σ键和一个π键组成，π键的强度较σ键低得多，容易极化，因此化学性质活泼。  * 因为由石油裂化得到的汽油中有少量的烯烃，易氧化、聚合而影响质量，加氢后的汽油,提高了化学稳定性。 * 烯烃和卤素可以发生加成反应，得到二卤代烃。 * HCl键较强而难生成氯自由基，HI键较弱容易生成碘自由基，但不够活泼的碘自由基不足以与烯烃双键进行自由基加成。 * 由于邻二醇易被KMnO4氧化，产率较低。 * 烯烃在高锰酸钾或重铬酸钾的酸性溶液中被氧化，双键完全断裂，生成两个羧酸分子或一酸一酮： * 使四个P电子不在局限于原来的位置,而是在四个碳原子间运动形成了一个大π键,这个大 π键就叫做共轭体系.在大π键中,电子云的流动性增大,在外电场作用下,键的可极化性增强. * 由于氯原子的P轨道上有一对未共用电子对与π键，侧面交盖，产生了电子的离域，这种现象也起着共轭效应的作用。离域的结果，氯原子上的电子对向碳原子偏移。  * 共轭体系在正常情况下电子云分布是对称的，但是在发生反应时，受到外界试剂的