6-yl—hex-1-ene自由基环合成反应机理的理论研究.pdfVIP

第26卷 第4期 黑 龙 江 大 学 自然 科 学 学报 Vo1．26 No．4 2009年 8月 JOURNALOFNATURALSCIENCEOFHEILONGjI『ANGUNIVERSITY August，2009 6一yl—hex一1一ene自由基环合成反应机理的理论研究 于海涛 (黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080) 摘 要 ：应用密度泛函理论对 6-yl-hex．1一ene自由基环合成反应做 了详细的理论研究。通过 对随反应坐标变化几个关键变量变化的讨论，揭示了6一yl—hex．1．ene自由基在进行环合成反应时区 域选择性的高低；同时，也分析了在6-endo 和5-exo—trig反应途径中的热力学和动力学势垒的 变化，以及六元环产物和五元环产物的环张力对热力学过程和动力学过程可能产生的影响。结果 表明在 6-yl-hex·l-ene自由基环合成过程 中，经过 5-exo—trg／反应途径生成环应力较大的五元环产 物具有动力学优势，是主要的动力学产物。同时分析结果也表 明，可以利用在反应过程 中进攻角变 量的变化来定性地判断反应选择性的优势通道 ，并用以定性地解释 Baldwin规则的结论。 关键词 ：反应机理 ；6一y1．hex-1．ene自由基 ；密度函数理论 ；自由基环合成 中图分类号：O641．12 文献标志码 ：A 文章编号 ：1001—701l(2009)04—0516—06 0 前 言 1977年，剑桥大学 Baldwin教授提出一个半经验 自由基环合成反应选择性的规则 ¨l]，主要用来描述 自 由基环合成反应进行时的进攻方式、环合成路线，以及环合成反应选择性的主要原因。在规则中，Baldwin教 授认为，在一个 自由基进攻双键而形成一个新 自由基的过程中可能包括环内合成 (endo) 厂。＼＼endo_厂～＼ ＼一 一 l＼一 和环外合成 (exo) ～ ／l＼ 、。 _、 一 两种方式。这两种过程的选择效率是不同的，一般偏向于exo环合成方式，虽然这种方式一般在热力学上没 有endo方式有利。 在笔者最近对环合成反应过程的研究中发现，在 Baldwin规则中实际上未考虑可能的基 团的影响和产 物环张力的影响，因此，很有可能有违反Baldwin规则的特例 出现，这种情况 已经被很好地综述过 。实际 上，在 自由基环合成反应过程中，区域选择性的优势原因一直不是很明确，多数实验的猜测都是根据反应的 热力学情况在进行，而没有考虑到可能的动力学状态 ]。 目前绝大多数的单分子 自由基环合成反应过程 中的中间体都没有捕获，所以对其机理的推测缺乏必要的实验证据 一]。因此，建立一种合适的理论预测方 式对于解释相应的机理是非常必要的。同时，通过对其中间体过程的解释，将会有助于对单分子 自由基环合 成反应的认识，为更好地设计药物和复杂的环状结构分子提供更有价值的合成路线选择。 本文将对 6-yl—hex一1一elle自由基环合成反应机理进行理论研究，并拟采用反应坐标方法对反应过程的关 键变量的轨线进行研究，揭示出控制这个反应的关键步骤以及可能的影响因素。 1 计算方法 文中所有计算均是使用Gaussian03程序进行的。所有驻点的最后几何均是在UB3LYP／6—311G(d，P) 收稿 日期：2009—04—2O 基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目 作者简介：于海涛 (1971一)，男，教授，博士，博士生导师，主要研究方向：理论与计算化学 第4期 于海涛：6-y1．hex一1．e