离子液体接枝手性催化剂的合成及其不对称催化反应研究.pdf

离子液体接枝手性催化剂的合成及其不对称催化反应研究· 张金榜一，吕东煜b (。兰州大学化学化工学院，兰州730000) 关键词：离子液体，手性催化剂，不对称反应 2000年，List掣ll报道了以丙酮和对硝基苯甲醛为模型的第一例脯氨酸催化下不对称直接羟醛反 应后，这一反应由于其催化剂廉价易得、反应条件温和、反应速度快、反应选择性高等特点，使以 其为代表的有机小分子催化的不对化反应逐渐成为有机合成研究的热点之一【2】。这类有机小分子直 接用于催化不对称反应，反应条件比较温和，且不需要任何金属试剂就可实现高效不对称转化，但 催化剂用量大，不宣回收。在提高催化反应的立体选择性和催化剂重复利用上，各国化学家做了许 多工作，如一些固体催化剂如水滑石、含碱金属簇的分子筛、离子交换树脂、联苯氨基化锂、离子 交换后的高岭粘土、钛配合物【3】等用在了此类催化反应上，都取得了一定的效果。但仍存在难以分 离、或回收困难、成本太高、反应复杂等缺点，因此在很大程度上限制了其应用。 离子液体作为一种新型的绿色功能材料，在有机合成中得到了广泛的应用。离子液体能在比较 温和的反应条件下催化反应，具有催化活性高，副反应少，易和反应物分离、对设备腐蚀性小、可 重复使用、后处理简单等优点。近年人们已经开发出多种手性离子液体，它们的应用研究也成为化 学催化研究的热点之一【4-¨。除了开发特殊的功能和应用，降低手性离子液体的成本和重复使用也是 其发展的关键．因此，我们尝试使将脯氨酸接枝到取代三氮唑上，合成了用于不对称Aldol反应的手 性离子液体催化剂，考察了其催化的不对称Aldol反应。 1．实验 1．1离子液体接枝手性催化剂的合成 合成路线： ≤÷队型丝竺- kHcH。 NEt3 7飞。￡∑全望： ≮ ◇ ≮ CH3CN H I l+2一l BoC ·甘肃省自然科学基金(3ZS061-A25．005)资助项目 ”通讯联系人 257 一!!!塑塑， 毋八／＼ 西一 CH2C12 NaBF4 -——-——————·—--—◆ 飓。 3 路线II 化合物l以L．脯氨酸为原料按文献【8J合成，收率为85％；化合物2以1，2，4．三氮唑为原料按文献【9J 合成，收率为88％：1和2混合，按照路线II反应，产物经四氢呋喃和乙醇的混合溶液、二氯甲烷分 步提取，去除溶剂得无色液体，结构经元素分析、NMR谱证实为目标化合物3，收率为72％。 1．2离子液体手性催化剂催化的不对称Aldol反应： 人+心R l净N02。CFs，CI 将上述所得离子液体手性催化剂3加到丙酮和对取代苯甲醛的混合溶液中，在室温下搅拌反应至 完全后(TLC跟踪)，以饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙酸乙酯提取，饱和盐水洗涤，用无水Na2SO+干 燥。减压除去溶剂，残余物经硅胶柱层析得不对称Aldol反应产物。分离出的离子液体纯化后可重复使 用。 2．结论 合成了手性离子液体催化剂，所用三氮唑与文献报道最多的手性离子液体合成所用原料咪唑相 比价廉易得、毒性小。其合成方法具有反应条件温和、操作简单、对环境友好等特点。本文报道的 手性催化剂在催化丙酮和对取代苯甲醛的反应中得到较好的ee值和较高的产率，并且重复使用4次其 催化活性未见明显降低。 参 考 文 献 List R．A．。BarbasC f11 B．，Lemer F．，JAm(?hemSoc．，2000，122：2395．2396 List [21 B．，Tetrahedron。2002，58：5573．5590 【3】权南南，鲍少华，张敬等，纪乙对