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离子液体新介质中制备纤维素化学品的绿色过程工程 李会泉”，曹妍，侯新娟，张剑 (3中国科学院过程工程研究所，北京100190) 关键词：离子液体，纤维素，绿色过程工程 纤维素作为地球上储量最丰富的可再生天然生物质资源，是多羟基葡萄糖聚合物，经改性可以 制备纤维素酯、醚等衍生物，酸解后还可以制备醇、糖等低分子化学品。然而，传统的纤维素酯化、 醚化、降解等反应一般都是在非均相体系中进行的，生产中使用大量稀酸及其他溶剂、稀释剂，均 需要经浓缩、提纯后回收再用。主要缺陷为：反应时间长，反应条件难以控制，能耗大，催化剂和 试剂消耗量大，环境污染严重，回收成本高，纤维素降解严重。虽然，非均相法在不断改进和大规 模化，但随着环保要求的日益加强，污染严重、安全隐患巨大的纤维素的传统生产工艺终将被取代。 因此，国内外迫切需要开发纤维素清洁生产的新技术。 基于在绿色化学和清洁生产研究领域的成功应用，近年来，室温离子液体被认为是传统挥发性 溶剂的理想替代品，并在纤维素溶解、再生、衍生化、降解等领域发挥了极大作用IlJ。本文主要报 道了本课题组近年来在离子液体一纤维素领域所做的研究工作，包括纤维素在离子液体中的均相乙 酰化，均相混合酰化，均相降解等，最后本文还报道了纤维素在离子液体中溶解机理的初步结果。 图1．纤维紊在离子液体体系中的绿色转化 1纤维素在离子液体中的均相乙酰化【2J 本课题组考察了玉米秸秆纤维素在离子液体卜烯丙基一3一甲基咪唑氯盐(AmimCl)中的均相乙 酰化反应，不加任何催化剂，仅仅控制反应时间，得到了取代度在2．16～2．63之间丙酮可溶的醋酸 纤维素，反应重复性好，其动力学如图2所示。13C卜m很分析表明，醋酸纤维素的取代基分布规律 是C6位的取代最多，如图3所示。 nmttiontime lhJ 图2醋酸纤维素的反应时间时间一取代度曲线 图3醋酸纤维素的取代基分布 “通讯联系人 23 2纤维素在离子液体中的均相z_A眭T酰混合酰化[¨ 本谋题组采用先加丁酸酐后加乙酸酐的酰化试剂加入方式，在AmimCI中以均相法得到了丁酰 单元(AGU)的三个羟基上的分布为c6位取代最大．而乙酰基则是在c6位取代最小，如图4所示。 溶解性能目斌表明，CAB可以完全溶解在甲乙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯等工业常用的有机溶剂中。 匣4醋醣T酸纤维素的。℃黼谱囤 (b)口(a)中糍蒌碳区域的放丈圉 (B)样品^5和E^sT洲。司的0AB381， 3纤维素在离子液体中的均相降解【4】 以AmimCl为舟质，进行纤维寨的均相降解制备羟甲基糠醛(HMF)的实验。初步结果表明， 采用CFCl3和HCI作为催化剂，HMF的收率可达到273％。而单独使用CrCl3作为摧化剂，HMF的 收率可以高达432％，如表1所示。降解机理在进一步研究中。 表1Ⅸ*镕秦为A}4制备}忏。 】 CrCl3，2S；HCI，10 20 273 2 HCllO％4064 3 003，25％ 60 432 4 1025 48 a纤维素的加^量占整个反应体系质量的4％ J 4纤维素在离子液体中的溶解机理探讨15 液体的结构及其与纤维索二糖与之间的相互作用。EmimAc的能量虽稳定结构如图5所示，醋酸根 离子上的氧原子倾向于与l-乙基．3甲基脒唑阳离于2位和6位的H原予形成氢键，发现阴、阳离子 均能与纤维素二糖的形成氢键。 一， 一。，t．k ，