气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究.pdfVIP

第2l卷第6期 四川理工学院学报 (自然科学版) Vo1．21No．6 JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY OF 2008年 12月 SCIENCE＆ ENGINEERING(NATURALSCIENCE EDITION Dec．2008 文章编号 ：1673-1549(2008)06—0078—04 气相中二氧化铬与乙烯反应机理的理论研究 封雪松，陈晓霞 (四川理工学院化学与制药工程学院，四川 自贡 643000) 摘 要：用密度泛函B3LYP6／—311++G(3dr，3pd)／／6—31IG(2d，P)法研究了CrO2(2A，4 )+C2H 生成 P1fCr (OCH)(2A”／4A”)+CH01和P2[CrO( g g)+c2H0]的气相反应，重点对影响反应机理和反应速率的势能面 交叉现象进行了讨论，并运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法大致确定 了势能面交叉点(crossingpoint(cP))或势能面交Y．．~~(crossingseam)的位置。研究结果表明，CrO2+活化乙烯c—C 键是一个[2+21类型反应 ，整个反应经历了重排过程。 关键词：密度泛函；势能面交叉现象；势能面交叉点 中图分类号：0641．12 文献标识码：A 在过去的l5年中，过渡金属M、过渡金属阳离子 1计算方法 M ，及其它们 的氧化物 MO+活化烷烃 C—H键 、C—c键这 采用 B3LYP方法在 6—311G(2d，p)水平上，对二重 一 课题吸引了许多实验家 和理论家y[-gl的浓厚兴趣 。他 态和四重态两个反应势能面上的反应物、中间体、过渡 们的研究不仅提供 了大量 的热力学信息而且还提供 了 态和产物的构型进行了全参数优化，并通过频率分析， 反应规律方面的信息。理论研究表明，这类反应的反应 证实了各反应物、中间体和产物的能量是局部极小，各 效率和分支 比决定于 以下三个因素：(1)M和 M+的电 过渡态构型有唯一虚频。对二重态和四重态势能面上的 子组态Ill：(2)d电子数和 d轨道能量7[1；(3)发生在两个 每一鞍点均通过 内禀反应坐标 (IRC)计算证实了反应分 或者更多势能面的交叉区域的 自旋翻转现象I1Ol，这使得 别走向产物和反应物。并且在 UB3LYP6／—311++G(3df， 反应的非绝热性质成为可能。 3pd)水平上计算了各驻点的总能量。全部计算工作采用 1996年 ，Schwarz和他的同事嘲已经 同时用 Sector～ Caussian03程序完成。 MS和FTICR两种实验方法研究了二氧化铬阳离子和 + 氢气、烷烃的气相反应 。这个实验证明了Cr02*可以活化 一 二 浆 H～H键、C—H键和 C—C键。其中在 002+和乙烯的反应 一 黼 ～ ～ ，． 中，主反应通道是CrO2+以[2十2】环加成的形式进攻 C—C 双键 ，而使 C—c双键断裂生成 Cr(OCH：)+和 CH：0，另外 ～ 还存在两条次反应通道 。以此实验研究为基础，我们运 用理论研究的方法详细阐述 了这些反应 的机理。之前 ，