对溴苯胺的合成及结构表征（25学时）.docVIP

实验二十三 对溴苯胺的合成及结构表征（~25学时） 实验目的 1．了解特殊溴代试剂2,4,4,6-四溴-2,5-环己烯-1-酮对芳香胺的区域专一反应。 2．巩固重结晶和减压蒸馏等实验技能。 3．学习用薄层层析法检验鉴别产物纯度。 4．学习用红外光谱和核磁共振谱等方法对产物结构进行表征。 二、实验原理 1． 2． 3． 三、主要仪器与试剂 磨口玻璃仪器 电磁搅拌器 旋转蒸发仪 高真空油泵 苯酚 苯胺 液溴 水合醋酸钠 冰醋酸 二氯甲烷 石油醚 氢氧化钠 盐酸 四、实验步骤 1．三溴苯酚的制备 称取3.4克（0.036mol）苯酚于在250 ml三口烧瓶中，加入100ml水，电磁搅拌混合，烧瓶上配备滴液漏斗、冷凝管和气体吸收装置。将17.2克（0.108mol）液溴 [1] 放入滴液漏斗中，上面用20ml水覆盖。在常温搅拌下滴加溴 [2]，反应物中立即生成白色沉淀。 溴加完后，反应混合物继续室温搅拌半小时，然后抽滤，得白色固体产物。产品晾干后称重，约11.4克（96％），Mp = 93-95oC 。 2．2,4,4,6-四溴-2,5-环己烯-1-酮的制备 将11.2克（0.034mol）三溴苯酚，4.6克（0.034mol）水合醋酸钠（CH3COONa. 3H2O） 依次加入到80ml冰醋酸中。搅拌下，缓慢加热至混合溶液温度约70oC左右，待固体完全溶解后，冷却至室温。将5.4克（0.034mol）液溴与40ml冰醋酸混合溶液滴入反应体系中，有黄色沉淀生成，整个滴加过程约1小时 [3]。加完后，反应混合物在室温搅拌半小时，然后倒入碎冰中。待冰完全熔化后，抽滤得黄色固体，用二氯甲烷和石油醚重结晶，得黄色晶体约8.2克（60％），Mp125-130oC (分解)。产品可用红外光谱进行鉴定。 3．对溴苯胺的制备 将1.86克（0.02mol）苯胺（新蒸）溶在50ml二氯甲烷中，反应液经冰盐浴冷却至－10oC左右, 然后分批加入8.2克（0.02 mol）研细的2,4,4,6－四溴－2,5－环己烯－1－酮。加入过程中维持反应体系温度在－10oC ~ 0oC之间，加完后室温搅拌约6小时。停止反应，用2 mol/L NaOH溶液洗涤反应混合液两次（2×20ml），分出溶有三溴苯酚的水层；用薄板层析检测有机相产品纯度，如三溴本酚未被除尽，则再次用NaOH水溶液洗涤，直至TLC检测有机相无三溴苯酚。 将NaOH水溶液合并，留作回收三溴苯酚。有机相用20 ml 水洗一次[4]后经无水硫酸镁干燥，旋蒸溶剂后得粗产品。粗产品用石油醚洗涤以除去原料苯胺，进一步纯化可用高真空油泵减压蒸馏，沸点48－50oC/15 Pa, 得产物约2.7克（~80％），Mp = 62-64oC[5]。产品可用核磁共振谱进行鉴定。 4．回收三溴苯酚 自行设计实验方案，回收三溴苯酚，计算回收率。 五、思考题 1．溴水溶液、溴的乙酸溶液（或溴的二硫化碳溶液）和2,4,4,6－四溴－2,5－环己二烯－1－酮均可作为芳香胺或酚类化合物的溴代试剂，试比较这三类溴代试剂的不同用途。 2．反应3中，副产物三溴苯酚为何能用NaOH水溶液除去？如何回收利用三溴苯酚？ 3．为何第二步反应用红外光谱而第三步却采用核磁共振谱鉴别产物？ 六、注释 [1] 液溴具有挥发性和刺激性，因此，液溴的称量和反应需在良好的通风条件下进行。 [2] 控制好滴加速度，如滴加太快，则产物中包有原料苯酚。 [3] 滴加过程中，控制体系温度不超过25℃。 [4] 洗涤过程中，可能会出现乳化现象，注意充分振荡和静置。 [5] 沸点数据中温度和压力均未校正。 七、说明 1．在第一部分实验内容中，除了合成三溴苯酚以外，还需让学生自己制备薄板，用于下面两步实验中鉴定产品纯度。 2．第一和第二步产品均需干燥后才能进行下一步实验。所以，这两步反应后产品均放置过夜，自然干燥。这部分时间未计算在总学时内。产品进行红外光谱和核磁共振谱鉴定未计入总学时内。 八、参考文献 G．J．Fox, G. Hallas, J.D.Hepworth, and K. N. Paskins. Org. Syn. Vol 55, p20-23. 实验二十四 设计实验——对溴苯胺的合成（~25学时） 完成“实验二十三 对溴苯胺的合成及结构表征”后，同学们可以根据以下合成路线，通过查阅文献，设计并完成对溴苯胺的合成。 起始原料：苯胺 合成路线：（1）保护氨基；（2）溴代；（3）去保护。 讨论题 比较两种合成方法的优缺点。 是否还有别的方法合成对溴苯胺？ 从“绿色化学”的角度，分析比较各种合成对溴苯胺的方法。 84