硅钛系氧化物气凝胶的纳米结构与量子尺寸效应研究.pdf

Y0350341 一一一— 一一.一 — 塑 ~一-~~-~~- 摘要 / 了 、 1 气 是一种多孔纳米材料，表现出纳米粒子特有的物理化学奇异性，受到材料科学 界的重J 本文利用实验和理论计算以及计算机模拟等手段对硅钦气凝胶的纳米结构与皿 子尺寸 应进行了系统研究，成功地将分形理论和及子化学方法应用于硅钦气凝胶的结构 91研究，得出了一系列具有学术价值的理论和实验结果 本文首先利用溶胶一凝胶法结合超临界流体干澡技术，采用不同原料配比制备出硅气 凝 i02)1钦气凝胶(TiO2)以及硅钦复合气凝胶(Tio,/Sio,);并提出了硅、钦气凝胶密度 设计的构思;分析了硅钦气凝胶的孔结构和晶态结构;应用球形粒子模型确定了硅钦气凝 胶的颗粒尺度，为硅钦气凝胶的量子尺寸效应研究莫定了墓础;建立了硅钦气凝胶的活性 位吸附动力学模型，推导出的硅钦气凝胶气体吸附动力学方程，与实验结果相符。 利用扫描电镜观察了硅钦气凝胶的显徽形貌，确定了硅气凝胶和钦气凝胶形貌的分形 特征。荃于溶胶凝·胶过程的微观反应机制。建立了凝胶化过程的反应动力学棋型，通过 分形模拟确定的凝胶反应动力学结果与实验现象相符;模拟的形貌与扫描电镜观察的硅钦 气凝胶形貌相似，得出了未收缩的气凝胶或湿凝胶都具有分形结构的结论。 建立了描述硅铁气凝胶电子结构的Sio,-T30:纳米粒子簇模型.利用I子化学的从头 算自恰场分子轨道法((abinitioSCFMO)分别在HFISTO-3G和3-21G的水平上优化了Sio,- TiO2纳米粒子簇的几何构型，计算结果表明，S02-Ti仇纳米粒子簇的电子结构具有高度 的定域性，SiO,-Ti仇纳米粒子簇的体系能盆与尺度有简单的函数关系，说明硅钦气凝胶 的量子尺寸效应在本质上取决于其电子结构。 实验表明，随粉顺粒尺度的减小，硅气凝胶电子能诺的SiIs电子电离能降低，OIs 电子的电离能变化不大:这说明，Si原子成键作用随粉顺粒的聚集而加强，O原子变得相 对活泼。钦气凝胶的TiIs和OIs电子电离能随着颖粒尺度的变化不大，这与其稳定的荃 本结构单元相对应.根据Koopmanns定理，利用abinitioSCFMO方法在HF/3-21G的水 平上计算的Si0;Ti02纳米较子簇的电子能谱峰位!与实脸结果具有一致的变化趋势。理 论和实验研究均表明硅钦气凝胶的电子能谱也具有It子尺寸效应。 测定了硅气凝胶和钦气凝胶的紫外光谱，发现其特征吸收峰均随粉顺粒尺度的减小而 “红移”。利用abinitioSCFMO法在HF/3-21G的水平上计算了Si仇-TiO2纳米粒子族的 基态与第，激发态的能t.褥到了硅钦气报胶纳米较子的紫外光讼吸收峰波长，计算结果 在整体上与实验值的趋势一致.理论计算结果表明，Sio,-TIO,纳米较子簇电子结构的tI 子‘尺寸效应在局部范围内可能有 “红移”和 “蓝移”两种变化，前城分子轨道的变化是硅 钦气凝胶紫外光谱出现盆子尺寸效应的根本原因. 测定了硅钦气凝胶的红外光谱，发现硅气凝胶红外讼特征吸收峰随顺粒尺度的减小而 “蓝移”，铁气凝胶红外光讲吸收峰的量子尺寸效应较小.利用abinitioSCFMO方法在 HF/3-21G和STO-3G的水平上用数值法计算了SiO,-TiO,纳米粒子簇的力常数矩阵，得到 了硅钦气凝胶的红外光谱。SiO2-TiO2纳米粒子旗的振动模式分析表明，硅钦气凝胶红外 光谱的组子尺寸效应也是由于键参数的变化”，起吵 . 1 t 、 产 __.____.___ ._..Il 酉叁翌型夔竺竺丝丝主一一一一一一 体文的创新性主要表现在: (1)建立了硅钦气凝胶的单活性位和双活性位吸附动力学模型，得到的硅钦气凝胶气 体吸附动力学方程与实验结果相符。 (Z)建立了凝胶化过程的反应动力学模型，通过分形模拟确定的凝胶反应动力学机制