煤的无溶剂催化液化研究.pdf

煤的无溶剂催化液化研究 摘 要 本课题主要针对中国目前对煤直接液化技术直接的和潜在的迫切需求，从煤 与催化剂的匹配关系入手，研制煤液化担载铁催化剂，揭示产物组成性质并与煤 种、液化反应条件进行关联，研究结果将为引进技术提供必要的支持，为开发适 合中国国情的煤直接液化技术提供必要的基础实验数据。本论文主要研究内容包 括:担载铁催化剂对充州、神木、依兰和先锋等四种煤直接液化的催化作用并与 赤泥和黄铁矿催化剂进行了对比:先锋煤担载铁催化剂的研制;工业硫酸亚铁对 神木、依兰、先锋煤液化的催化作用;担载催化剂在煤表面的化学形态结构、粒 径分布、催化剂形貌和相关原子的面分布等;催化剂活性与煤种、液化反应条件 的关系;液化产物分子量及族组成特征等 开究发现 (1)煤种与催化剂有很强的匹配关系 对某一特定的液化煤种应该进行广 泛的催化剂筛选评价和研制工作，从中发现最适合于该煤液化的催化剂。担载铁 催化剂倒a2S十FeC13)对神木、充州、依兰煤的液化效果明显，远好于赤泥和黄铁 矿催化剂，有一定的应用前3A。赤泥催化剂对充州煤液化作用明显，而赤泥十硫 对神木煤液化效果显著.黄铁矿催化剂对四种煤液化效果均不太好。无论FeC13 基担载铁催化剂还是赤泥和黄铁矿催化剂，对先锋煤液化的促进作用均不明显。 (2)铁盐种类和加入煤的方式对先锋煤煤液化的催化活性有很大影响.担载 的试剂硫酸亚铁(加或不加升华硫、硫化钱、硫化钠)对先锋煤液化效果最好;担 载硝酸铁(加升华硫、硫化钱、硫化钠)对先锋煤液化有明显的催化作用:氯化铁 (加或不加硫或硫化物)效果最差，尤其是硫化钱和氯化铁配对，即使在较高担载 量时亦无明显催化作用，这可能与氯离子或氯化按对先锋煤液化有抑制作用有 关。从简化制备手续和实际效果及应用前景看，以单独担载FeSO,为最佳，且催 化活性远高于赤泥催化剂。 (3)担载工业FeS仇是先锋、神木、依兰煤良好的液化催化剂，因原料价廉 易得，且催化剂制备方法简单易行，故具有相当乐观的应用前景。担载工业 FeSq(加硫或不加硫)可有效促进先锋和神木煤的液化;而对于依兰煤，只有 FeS04+Na2S配对担载或担载FcSO,+S才能对液化起到明显促进作用。FeSO,中硫 酸根S不能促进铁向Fe.卜S的转化，因而煤中硫或外加硫是必须的. 中国科学陇山舌雄炭化举研究所博士学位论丈 (4)综合煤种与催化剂匹配关系研究结果，适合三种送到国外进行可行性研 究的优选液化煤种的催化剂依次为:先锋煤:单独担载的工业硫酸亚铁;依兰煤: 担载的工业硫酸亚铁十硫或工业硫酸亚铁十硫化钠;神木煤:担载工业硫酸亚铁+ 硫或赤泥+硫。 (5)担载铁催化剂XRD.SAXS.SEM-EDX和EXAFS等的表征结果表明， 担载催化剂呈超细、无定形状态与煤表面结合，在不同载体上催化剂粒径均为纳 米级;硝酸铁和硫酸亚铁单独担载到到煤表面后，铁L的结构发生了明显改变， 生成了FeOOH;氯化铁、硝酸铁和硫酸亚铁与硫化钠配对担载的铁催化剂在煤表 面的存在形态并不是像预期的纯态化学反应那样，全部按计量比生成FeS和Fe2S 而是主要生成了FeOOH，仅有少量的铁原子与硫原子结合.担载催化剂前驱体可 能是FeOOH和铁硫化合物的混合物，或是一种新的Fe-S-O或Fe-O-S复杂混合 物.担载催化剂的高活性来源于铁原子在煤上的良好分散和与煤颗粒的紧密接触 并且与煤的硫含量和外加硫含量有关。煤的硫含量和形态硫分布影响担载铁的活 性，而外加硫的加入方式对催化剂活性影响不大。SEM-EDX和EXAFS表征表明， 担载铁催化剂并不象目前人们认为的那样，在液化反应中全部转化为铁的硫化 物，其中有一部分转化生成了铁的氧化物。铁氧化合物是由催化剂前驱体FeOOH 在液化中分解生成的。 (6)煤液化产物的表征结果表明，煤液化沥青烯+前沥青烯(A+PA)的平均分子 量大约在800-1000之间，液化油(重质部分)的平均分子量在400-700之间，其 大小与煤的组成性质、催化剂、反应温度和时间等因素有关。一般来说，催化剂 的作用使液化产物的平均分子量增大，分子量分布变宽。升高温度无一例外地有 助于液化产物 A+PA和油的分子量变小，分布变窄，这充分说明煤液化主要由热 裂解反应控制，温度越高，越有利于热解的发生，对产物分子的形选效应就越明 显。反应时间同样对产物分子具有形选效应。 (7)煤液化油(重