负载型Ru、Ir、Pd催化剂催化卤代芳香硝基化合物选择加氢研究.pdfVIP

负载型Ru、Ir、Pd催化剂催化卤代芳香 硝基化合物选择加氢的研究 无机化学专业 研究生许 琼 指导老师李瑞祥教授 摘要：本文研制了Ru-Ir／rAl：03等一系列负载型贵金属催化剂，系统地研 究了它们在催化卤代芳香硝基化合物加氢反应中的催化性能，考察了修饰 剂对这些催化剂在催化卤代芳香硝基化合物反应中的修饰作用。 1、以对氯硝基苯(p-CNB)为底物，考察了双金属催化剂Ru—Ir^～Al。晚 金属组成、制备方法和制备条件对催化剂活性和选择性的影响。结果表明 选择Y—Al：03为载体，用异丙醇共浸渍，过滤干燥后，以乙醇做溶剂，在 氢压为4MPa，150。C条件下用氢气还原18小时后，60。C真空干燥制得的催 化剂性能较好。使用该催化剂考察了反应温度、压力、时间、溶剂种类、 修饰剂的添加对反应的影响。实验结果表明：Ru-Ir／y-A1。03双金属催化剂 对／7-CNB的加氢具有较好的的催化性能。反应温度为70℃、氢压为IMPa、 底物与催化剂中总金属含量的摩尔比为i000：l时，反应进行150min，p-CNB 的转化率可达到100％，生成的对氯苯胺(p-CAN)的选择性可达95．o％。 向体系中添加有机修饰剂对催化剂的活性和选择性有重要影响，其中以乙 二胺和L一赖氨酸为修饰剂(修饰剂与底物的摩尔比为1：100)时效果最佳。 在70℃，1．OMPa，lh的反应条件下，不添加修饰剂，转化率为32．4％，目 标产物p-CAN的选择性为97．o％。当在上述反应条件下向该催化体系中添加 乙二胺时，转化率和选择性分别上升到95．6％和100％；当添加L一赖氨酸时， 转化率和选择性分别上升到97．6％和100％，均无脱卤产物和偶氮化合物生 成。 2、用乙醇一水混合溶液还原法制备了以PVP稳定的Pdly—AI：0，负载型催 化剂用于对氯硝基苯的选择加氢，对氯苯胺的选择性较差，脱卤较严重。 向反应体系里添加不同金属离子作为修饰剂，发现添加Sn”时，催化活性明 显提高，脱卤反应很大程度上被抑制。‘在50C，1．OMPa，底物与催化剂中 总金属含量摩尔比为1000：1时，直接在反应体系中添加力(S一+)／n(Pd) =1的锡离子后，加氢反应的平均速率从1．28 molHjmolPd·s增大到1．96 择性达到99．2％，生成对氯亚硝基苯(p-CNSB)0．8％。依据实验的结果，sn” 的修饰机理可能是sn”与底物中的-N02相互作用加强了N=O键的极性从而 提高的硝基的加氢速率。因此，C_Cl键的极性降低，强度增大，脱卤反应 被有效地抑制了。 关键词： 选择加氢，对氯硝基苯，Ru—Ir／Y—A1：03催化剂， PVP—Pd／y—Al：0，催化剂，修饰作用 Selective ofAromatic Hydrogenation over Ru、IrandPd supported catalysts Chemistry Major：Inorganic GraduateStudent：Xu Li OiongSupervisor：ProfessorRuixiang Abstract：Inthisresearch．aseriesof nobkmetal supportedcatalystscontaining and andwereusedintheselective of Ru，Ir Pd，prepared hydrogenation haloaromatic effectsofmodifiers