纳米二氧化硅负载镍、钯催化剂合成及其环烯烃催化聚合应用研究.pdfVIP

摘要 摘要 降冰片烯加成聚合物及其环烯烃共聚物拥有优越的热学和光学性能，近十 年来广泛应用于光电，工程，和医药行业并成为研究的热点。但聚合物往往因 脆性，粘附性和溶解性不好，而导致难以成型加工。因此通过改变催化剂结构 和共聚单体控制聚合物微观结构和形貌，从而改善溶解性和脆性。其中，负载 型催化剂兼具均相催化剂的高活性和分子结构设计特点以及载体作用使其催化 聚合具有温和的反应过程，良好的热质传递作用，可控的聚合物形貌，较高的 分子量，可调的分子量分布和易加工性等优势，结合纳米尺寸载体的巨大比表 面积优势，以期制备性能优良的含功能化基团的原位纳米复合聚降冰片烯类材 料。 本文成功合成了纳米二氧化硅负载乙酰丙酮钯(II)，6一酮亚胺镍(II)两种新型 负载催化剂，应用于降冰片烯均聚及其极|生衍生物共聚合，获得纳米复合的聚 降冰片烯类材料。研究了聚合温度、时间、助催化剂加入量对聚合物性能和催 化活性的影响以及聚合物的生长机理。此外，对获得的原位纳米复合聚降冰片 烯材料的晶态结构，热学，力学和光学性能进行了研究。 采用负载乙酰丙酮氯化钯m(c6F5)3体系可催化降冰片烯溶液加成聚合，起始 催化活性可达84．0 h-1，且聚合物溶解性较好，B／Pd比,为40 Pd)d kgpolymer(mol 时活性最高；该催化剂在100oC高温下仍保持着良好催化活性，可达24．0 kg h～，相比低温下有很大提高；聚合时间在48h后产率达到 polymer(molPd)。1 19．2％。采用不同时间聚合物形态，产率和活性研究，得出负载型催化剂对降冰 片烯聚合的活性中心失活模式为一阶模式，聚合物微球生长模式为复制催化剂 形貌生长。所得的纳米复合聚合物为无规聚合物，具有良好的耐热稳定性，分 MPa左右，相比均相催化 解温度350oC以上；透光率在85％以上，拉伸强度在11 聚降冰片烯有良好的成膜性和加工性。 采用负载B．酮亚胺溴化镍(II)／B(C6F5)3体系在甲苯溶剂中催化降冰片烯均聚 和降冰片烯甲酸甲酯的加成共聚合，在较低B／Ni比条件下，催化活性可达176．8埏 h．1，单体投料比5／5的条件下，极性单体插入率可达49．1％，所 polymer(molNi)’1 得聚合物溶解性很好。研究了聚合温度，聚合时间和不同B／Ni比对均聚影响，得 出催化剂具有良好耐热性能，最佳B／Ni比为101聚合48h后产率可达至1]70．5％。 摘要 采用不同时间聚合物形态，产率和活性研究，获得了负载型p．酮亚胺镍催化剂对 降冰片烯聚合的活性中心失活模式为一阶模式，聚合物形貌研究发现聚合物生 长为复制载体形貌生长。聚合物结构通过一系列表征确定为加成型聚合物。原 oC 位制得的纳米复合材料为非晶聚合物，具有良好的耐热稳定性，分解温度350 以上；透光率在50％以上，拉伸强度可达47．8MPa左右，：具有非常优异的成膜性 和韧性。 关键词：负载催化剂；纳米二氧化硅；环烯烃加成聚合；异相催化聚合；纳米 复合聚合物 ll ABSTRACT ———————————————————————————————————_———_—-—-———_—●—————————一一一 ABSTRACT Addition of their polymer witholefms no