高分子交联网络核磁共振谱的Monte Carlo研究.pdfVIP

摘要 本工作是用MonteCarl。方法模拟高分子交联网络的核磁共振 (NMR)波谱。 主要作了两部分工作，第一部分是模拟拉伸取向高分子交联网络的氖核磁共振 (zH NMR)波谱;第二部分是模拟在自由溶胀状态下凝胶的质子核磁共振 (HNMR)波 谱。 三维键长涨落模型 ((BFM)多键多方向性的优点，使其对模拟取向聚合物的2H 谱具有很大的优势。本论文运用BFMMonteCarlo方法模拟了拉伸取向聚合物网络 的谊NMR波谱;讨论了拉伸率、排除体积效应和网链的末端距对拉伸交联网络2H 谱的影响。模拟结果表明，交联网络未被拉伸时，谱线没有劈裂，当网络被拉伸后， 谱线出现劈裂，并且随拉伸率的增大谱线劈裂逐渐增大。排除体积效应和链末端距 对谱线都有影响，但在不同的取向态下，它们对谱线的影响程度是不一样的。在低 取向状态下，谱线劈裂主要来自于排除体积效应所导致的链段运动的取向相关，由 链端点所引起的运动受限变弱。而当链高度取向时，末端距是决定谱线形状的主要 因素，链端点所引起的运动受限是导致谱线劈裂的主要原因，排除体积效应相对显 得不重要。也就是说随着拉伸程度的增加，末端距对谱线形状的影响愈来愈大。当 末端距的分布不再为窄的高斯分布时，ZHNMR谱线明显展宽，并出现拖尾。模拟结 果与真实高取向聚合物网络体系2HNMR实验相一致。 对溶胀交联网络的’HNMR的超洛伦兹线形的解释，过去一直认为是交联网络 中链段非均匀运动引起的。本文MonteCarl。计算机模拟交联凝胶的’HNMR谱的结 果证明，在均匀的交联网络中，链段运动的非均匀性不足以导致质子谱线呈现出明 显的超洛伦兹线形，但这种运动的非均匀性会使谱线展宽，呈现出洛伦兹线形来， 洛伦兹线形可由链各部分的不同宽度的高斯线叠加而成。而诸多的实验证明交联高 分子网络结构存在非均匀性，大体上可以划分为稀疏区和密集区，不同区域链的运 动状况可以相差很大，其质子谱线存在明显差别。在密集区的宽的谱线上叠加上稀 疏区的窄峰，我们就得到长拖尾的线形，这与实验上观测到的超洛伦兹线形相似。 也就是说，交联网络质子谱的超洛伦兹线形是网络结构非均匀性的体现，这为检测 制备的凝胶结构是否均匀提供了一种实验方法。 总的来看，MonteCarl。计算机模拟在聚合物NMR谱的研究中具有重要的价值， 它可以有效地将特定的聚合物微观结构与实验波谱相结合，研究每个链段对NMR谱 的影响，从而揭示实验上不同的NMR波谱所能反应的聚合物的微观结构和动力学特 性，这对NMR波谱和高分子凝聚态物质的研究具有重要的意义。 关键词:MonteCarl。模拟，NMR,高分子交联网络，取向，结构非均匀性 Abstract Inthispaper,weuseMonteCarlomethodtosimulatethenuclearmagneticresonance (NMR)spectraofcrosslinkedpolymernetworks.Therearetwomaincontentsasfollows. First,wesimulatedtheDeuterium(2H)NMRspectraoforientedpolymernetworks. Asweknown,thethree-dimensionalbondfluctuationmodel(BFM),withmanybonds andorientations,ismoreeffectivethantheVerdier-Stockmayermodelindealingwith strainedpolymers.SoweuseBFMMonteCarlosimulationtoinvestigatetheeffectsof stretchingratio)}，end-to-enddistanceofchainandexcludedvolume(EV)on2HNMR spectra.Thesimulatedspectrumisasinglecentralpeakintherelaxedstate(A=1),which splitsintotwoashincreases,whichisconsistentwithexperimentalresults.Theeffects ofEVandend-to-enddistancearedifferenton2HNMRspectr