硼锂簇合物量子拓扑研究.pdf

摘 要 摘 要 ， 本论文的研究对象是硼锂簇合物体系。f硼锂簇合物作为一种特殊的二 元混合簇，具有重量轻、原子间成键弱等特点，具有特殊的化学和物理性 质，已经被广泛用作锂电池材料、储氢材料和高能燃料添加剂，在航天、 材料、超导和催化等领域有广泛的应用前景；同时由于硼锂问成键的特殊 性，对该化学键的研究有助于加深人们对化学键理论的认识。因此对硼锂 ＼／丫 簇合物的研究，具有重要理论和现实意义。j本论文的研究目的在于利用量 ／ 了化学计算方法和电子密度拓扑方法对硼锂簇合物体系的基态和激发态的 分子构型、电子结构和化学键的性质进行研究，确定其基态和激发态能级 顺序以及稳定构型，『F确描述和揭示硼锂问成键的本质。 f在论文开展之初，对硼锂簇合物的研究现状进行了文献调研。硼锂簇 ＼ 合物的研究是一个相对较新的研究领域，相关的报导在70～80年代寥寥无 几，直到90年代尤其是90年代中后期，硼锂簇合物的广泛应用前景和其 不同寻常的性质才引起越来越多科学工作者的重视，有关其结构和性质的 理论报导逐渐涌现，成为理论研究和簇合物研究的热点之一。本论文的第 二部分对量子化学和量子拓扑学的发展历史和研究现状进行了总结。调研 发现：量子化学的应用范围正在不断扩大，化学键和分子电子结构仍然是 量子化学研究的主要任务之一，对分子激发态和一些特定条件下不稳定体 系的研究也逐渐成为量子化学的研究内容。近几年，量子拓扑学和分子体 系激发态的研究都取得了令人瞩目的成就，但把量子拓扑学的方法应用于 研究激发态体系尚罕见报导。 本论文第三章对硼锂簇合物体系的基态和激发态的量子拓扑研究进行 了阐述，采用多种高等级的量子计算方法(包括微扰法MP2、密度泛函方法 摘 要 优化得到；在优化构型的基础上，经过量子化学计算，确定了各电子态的 总能量和相对能量，确定了BLi。体系的基态和激发态能级顺序，纠正了前 人工作中的错误并解释了原因；在此基础上根据电荷密度、拉普拉斯量、 椭圆度等拓扑指标，定量描述了硼锂簇合物各电子态中B一“键的特性，首 次用量子拓扑理论较系统的定量描述了硼锂簇合物中B—Li键的成键特性。 主要结论是： (1)硼锂簇合物的缺电子特性造成各种量子化学计算方法对硼锂簇合 物的基态和激发态优化和能量计算结果相差较大，但DFT方法B3LYP和 微扰法MP2的优化结果与高等级方法的结果非常一致，是优化较大的硼锂 簇合物体系的基态和激发态构型较经济的方法。 ∑一B1兀，其中B1兀一电子态的能量大于孤立的基态B和Li原子的能量和， 易分解为基态的B原子和Li原子。 (3)包含SAC—CI方法在内的多种方法能量计算证明，BLi2体系的基态 A2BlB2Al≈2nu。 称性的。A能量上比‘Al电子态略低，但振动分析显示这是一个过渡构型， 容易向c2。型的构型转化。 (5)电子密度拓扑分析显示，硼锂簇合物中的B—Li键成分重要是很弱的 离子键作用，由于离子键没有方向性，造成硼锂簇合物的构型表现出多样 性的特点。 。 本论文的第四章以N02和NH2为研究对象，采用高精度量子化学计算 摘 要 的三个电子态：X2Al，A282，B2Bl态，其构型与跃迁能与实验数据吻合很好。 在此基础上进行了电子密度拓扑分析，得到如下结论：(DNH2的x2Bl，A2A1 态的键径表现出向不同方向弯曲的趋势，由基态向第一激发态激发过程中 N-H键减弱，同时分子体系电荷向N核转移；(2)N02体系中，第一激发态 的N—O键比基态N—O键强，而第二激发态的键又强与第一激发态。厂一一卜～～ 本论文的主要创新点： (1)采用多种高精度量子化学计算方法优化得到了BLi。(n=1～3)的基态 和激发态的稳定构型和振动频率，部分电子态是首次计算得到或首次采用 高