苯选择加氢制环己烯工业催化剂的研究.pdfVIP

382836 r 一 摘要 己烯具有活泼的双键，作为有机化工原料用途相当广泛。特别是环己 妙 烯可以直接水合制环己醇，直接氧化制环己酮和己二酸，因而缩短了￡一己内 酞胺和己二酸的生产工艺路线。传统的制备环己烯工艺十分复杂，而利用多相 催化的方法实现苯选择加氢制环己烯则是一条最直接的路线。从热力学观点 看，作为反应物的苯和最终产物的环己烷具有更大的热力学稳定性，反应很难 停留在烯烃阶段，需要在催化剂活性和选择性提高方面寻找突破日。日本旭化 成公司于1989年实现了这种方法的工业化，我国于1994年投资30多亿从日 本引进了这套生产线。这套生产线的苯选择加氢制环己烯催化剂，理想水平为 苯转化率40%,选择性80%，环己烯收率32%，而实际生产水平还要低于上述 指标。日本旭化成公司投入了大量人力物力继续致力于对催化剂的改进，而且 侮 一步进展都申请了专利。我国对苯选择加氢制环己烯催化剂体系的研究工 作，见诸报道的还甚少。本论文正是基于对这一问题的深入思考而开展工作的。 在又寸多种苯选择力口氢制环己烯催化齐。体系进行详细的对比和筛选后今本论 文以金属钉为活性组分、研究了浸渍法制备的新催化体系。研究表明用超细二 氧化硅负载的钉催化剂，大大降低了催化剂的成本，表现出较好的活性和选择 性。如:在 1300C.5.OMPa氢压下，Ru/SiOZ催化剂可使苯的转化率、环己烯 的选择性和收率分别达到49.81%,42.65%和 21.24%。虽然与国外的结果相比 还有一定的差距，但仍然为这种催化剂的国产化提供了参考，显示出较好的工 业应用前景。 、首先，本文系统地研究了催化剂的制备与操作条件、载体、活性组分含量、 催化剂中助剂加入方式及加入量、反应浆液等因素对催化剂活性和选择性的影 ;‘、吵究表明，以Sio,做载体，Ru活“性组分，要提选“择性Z·是“不可 少的组分，以RuCl。和Zncl，为原料，分步用热浸法在载体上浸渍。反应条件 为:1300C.5.OMPa氢压、搅拌速率不低于1000rpm。制备条件为:载体为500 ℃焙烧的Sio,，活性组分Ru含量10-15(wt)%，催化剂中ZnCl:加入量以金属 计在整个催化剂中为1-1.2(wt)%o 为了从微观上进一步1解催化剂活性、选择性与制备条件的关系，利用比 表面和孔径分布，XRD,XPS，原子吸收等测试手段，对催化剂进行表征分析，取得 了一定的结果: 1)比表面数据表明，比表面过高，孔径过小，会使催化剂活性和选择性 降低。适宜的比表面和孔径大小分别为149.5m2/g和149.4A左右。 2)催化剂XRD研究指出，Ru含量大于10%的催化剂活性低可能是因为 晶态结构，分散度不好。 3)催化剂原子吸收研究表明，提高催化剂中Zn的含量，有利于提高坏 己烯的选择性。 4)催化剂XPS研究表明，催化剂中Ru与Zn含量的不同可能是催化剂 活性不同的原因汀 关键词:苯选择加氢 环己烯 钉催化剂 浸渍法 Abstract ZhangLe(ChemicalEngineering) DirectedbyProfLiuZhen-yuandProf.LiuShou-chang Selectivehydrogenationofbenzenetocyclohexenehasreceivedmuchattention becausetheproductisanimportantresourceinthepolymerindustry.However,sucha selectivehydrogenationseemsverydifficultbecausethatcyclohexeneischemically activeowingtoitsdoublebond,andiseasytobefurtherhydrogenatedtocyclohexane There