聚磷酸铵基质子电解质.pdf

摘要 摘要 燃料电池是举世公认的绿色能源技术之一。目前．中温固态(150-4000c) 燃料电池是燃料电池技术研发的最活跃领域之一。中温固态燃料电池兼具高温 固态氧化物燃料电池和低温质子交换膜燃料电池的优点，同时摈弃了他们的某 些缺点。工作温度在1500000C间的燃料电池一方面能大幅提高贵金属催化剂 采用金属、合成树脂等作为电池(堆)的连接和密封材料成为可能，从而降低 电池的成本，延长其使用寿命。因此，中温固态燃料电池越来越受到人们的重 视。而发展中温燃料电池的关键则是探索能够在150～4000C温度范围内工作的 电解质材料。 本论文工作紧紧围绕这一主题展开，研究聚磷酸铵基质子电解质的电化学 性能，探索该电解质在中温燃料电池中应用的可行性，并研究这类电解质的质 子传导机理。 本论文第一章介绍了燃料电池的工作原理和发展中温固态燃料电池的重要 性，综述了中温质子导体(电解质)和电极材料的研究现状。 率，并首次测定了其质子迁移数，还探索了其作为燃料电池电解质的可能性。 首先利用交流阻抗谱测试其在干燥、加湿气氛(3％H20)中的电导率。在加湿 在加湿的氢气中的最大电导率达到了0．080S／em，而在干燥的氢气中仅为Or018 质、Pt／C为电极催化剂的氢浓差电池的开路电压与理论计算的纯质子导体的电 最大功率密度为6．6mW／cm2。通过提高电解质的致密度和阴极的催化活性，可 摘要 能获得比较理想的电池性能。 以下具有很好的稳定性，自身不发生分解。在复合电解质中，0岫hMn(P03)4 同样具有很好的化学稳定性。将复合电解质在2500C长时间(24小时)热处理 复合电解质中支撑体的基本条件：良好的热稳定性和化学稳定性。电导率测试 结果显示，不论是在干燥的还是在含水的气氛中，复合电解质 2500(?。在干燥氮气气氛中，电导率从x--2时的2．7×10-4S／cm上升到x--6时的 1×10。S／cm；在含水的氮气气氛中，电导率从x=2时的4x100S／cm上升到x=6 导率均比复合电解质低1．2个数量级。因此，NH,P03是复合电解质的质子电导 相，(NI-h)vMn(POD4仅仅作为支撑体存在。相对于氮气和氧气，不管是在干燥的 据此推测，该复合电解质是质子导体。氢浓差电泡研究表明， 鳃质的氢氧燃料电池在2500c的最大功率为16．8 mW／cm2。保持燃料电池的输出 电流密度在20mAJcm2，10小时内未见燃料电池的输出功率有任何衰减。利用热 物HP％发生进一步的反应，也就是说复合电解质中决定电导率的成分对P淝 支撑体，Pt／C的催化作用使它的分解温度降低到了2500C以下。虽然当Pt／C催 NH4P03-Cf,IHUn(P03)4复合导体仍然是具有一定优越性能的中温电解质。 Ⅱ 摘要 而升高。并且在任意实验气氛中，复合电解质的电导率跟温度的关系符合 Arrhenius方程；在固定的温度下，复合电解质的电导率与实验气氛中的水分压 成对数关系。我们认为水分子通过化学吸附的方式吸附到聚磷酸铵基复合电解 质中，并且通过“外部氢键”的方式参与了复合电解质中的质子传导，改变了复合 解质中水分子的吸附量取决于实验气氛中的水分压(两者之间的关系遵循 Temkin吸附等温式)，因此“外部氢键”在质子传导过程中所占的比例也就跟实验 气氛中的水分压有关。进而，活化能也依赖于实验气氛中的水分压。实验结果 和理论分析均表明聚磷酸铵基复合电解质的电导活化能与水分压的自然对数成 正比。吸附在电解质中的水分子不仅通过“外部氢键”参与质子传导，降低了电解 质的电导活化能，水分予还通过电离，向电解质提供了额外的质子。由于质子 导体Arrhenius方程中的指前因子与质子导体中的质子浓度成正比，所以这些额 外的质子使指前因子变大。即在含水气的气氛中，Arrhenius方程中的指前因子 要比在相同条件下的干燥气氛中的指前因子大。当然，由于水分子在复合电解 质中的吸附量是水分压的函数，因此由水分子的电离产生的额外质子的浓度也 是水分压的函数。理论推导也表明聚磷酸铵基的复合电解质的Arrheni