Au催化水煤气变换反应的密度泛函理论研究.pdfVIP

第 29卷 第 2期 计算机与应用化学 Vo1．29，No．2 2012年 2月 28日 ComputersandAppliedChemistry Feburary 28，2012 Au催化水煤气变换反应的密度泛函理论研究 谢艳，谢建伟 (衢州学院化材学院，浙江，衢州，324000) 摘要：应用密度泛函理论(DF 对Au催化水煤气变换反应的3种可能机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸根机理)进行比较。 通过对各个基元反应的反应物、反应中间体、过渡态和产物的研究表明：水煤气变换反应在 Au(111)面有 3种可能机理，并且 每种机理各有 2种反应途径．对氧化还原机理来说，反应易按照2个 OH的歧化反应进行；对羧基机理来说，反应易按照COOH 和 OH发生歧化反应进行；对 甲酸根机理来说，反应易按照HCO0和 OH反应进行。纵观整个反应历程，从活化能比较可知， 按甲酸根机理进行的可能性最小，按照羧基机理反应的可能性最大。 关键词：Au(111)表面；密度泛函理论；反应机理 中图分类号：TQ015．9：TP391．9：06．39 文献标识码：A 文章编号：1001—4160(2012)02—231-236 1 弓言【 CO与 OH反应生成 COOH。由于实验的复杂性与表征方 法的局限性，要从实验角度去解析其机理具有很大难度， 在众多贵金属中，金一直被作为惰性最强的金属来 本文构建Au(1l1)表面的周期性平板模型，采用密度泛函 看待。Haruta 最早对金纳米颗粒在低温下对 CO的催 理论方法对Au催化WGSR的反应机理进行探讨，希望 化反应进行了研究，发现金纳米颗粒具有较高的催化活 能为高活性Au纳米催化剂的开发提供理论依据 。 性。此后人们开始对金在催化方面的应用进行大量研究， 其应用包括水煤气变换反应 、CO 氧化、丙烯环氧化、 2 计算模型和方法 H 电化学氧化以及NO氧化等IJ。在这些应用中最令人 目前，一般采用金属簇模型对金属催化剂进行模拟， 感兴趣的是 Au纳米颗粒在水煤气变换反应(CO+H20= 由于周围原子 的影响这种方法在计算 中很难找到与真实 CO2+H2，简称WGSR)中做催化剂_【 。 结构完全相符 的簇模型，因此本文采用周期性结构，在 人们发现在 WGSR 中，Au可以单独作为催化剂也 计算中选取 3层平板厚度和 (2×2)超晶胞模型来模拟 可以负载不同载体成为负载型金催化剂，并且都具有 良 Au(111)表面(覆盖率 1／4)。相邻 2层平板间的真空层厚度 好的催化效果。要弄清Au纳米颗粒在wGSR中具有较 为 1nm，以确保平板间的相互作用足够小。图1是Au(1l1) 高催化活性的原因，就需要更好的了解在 WGSR 中Au 面的平板模型顶视 图，该模型中第 1层有 9个金原子， 的催化机理。实验方面，Goodman等 9【】利用扫描隧道显 第 2层和第 3层各有 4个金原子，其中top(T)、bridge(B) 微镜，研