炭膜前驱体的设计、制备及其气体分离性能的研究.pdfVIP

·266· 第四届中国膜科学与技术报告会论文集 2010年10月 炭膜前驱体的设计、制备及其气体分离性能的研究 祁文博，王同华。，李 琳，张萍萍，孙美悦 (大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室炭材料研究室 膜科学与技术研究开发中一fi,，大连116012) 摘要：用不同的二胺和二酐单体来设计、合成不同化学结构的聚酰亚胺前驱体，并进一步制 备炭膜．通过测试炭膜对Hz、C02、N2、02纯组分气体渗透通量及H。／C0。、O。／N。、CO。／N。、 Hz／Nz分离选择性．研究前驱体化学结构的不同对岌膜气体渗透性能的影响．在此基础上，确 定可制备出具有高渗透性、高选择性炭膜的适宜的聚合物单体的化学结构与空间构型． 关键词：聚酰亚胺；炭膜；化学结构；气体分离 炭膜是一种新颖的炭基膜材料，它把炭材料结构 基于此目的，本文设计、合成了具有不同化学结 特性(丰富的纳米级超细微孔结构、均一的孔径分布) 构的聚酰亚胺前驱体，并进一步制备炭膜，研究了不 与膜材料的优势(高效、节能)有机融合为一体，其优 同前驱体化学结构对气体渗透性能的影响，探索结 异的气体渗透能力和分离选择性，突破了“Robeson构和气体渗透性能之间的内在规律．进而选择结构 上限”的限制．炭膜显示出比聚合物膜更优异的气体 适宜、气体渗透性能优异的聚酰亚胺前驱体制备炭 分离性能，更诱人的发展潜力与应用前景，被认为是 膜，并进一步实现工业化应用． 本世纪替代现有气体分离技术，最有希望实现大面积 1 实验 工业化生产的高性能气体分离膜[1’2]． 目前已用作炭膜前驱体材料的主要聚合物有聚 1．1原料 酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚偏二氯乙烯等．聚酰亚 本文目的是探讨炭膜前驱体结构对气体分离性 胺具有优良的热稳定性和化学稳定性，同时又具有 的影响，而具有刚性基团或体积较大的芳香聚酰亚胺 高的渗透性和选择性，是目前研究最多的、性能最好 作为新型膜材料具有很好的性能[8’9]，所以选择了相 的炭膜前驱体材料[-3,4]．Cecopieri—Gomez等人发现同的二酐单体和结构、体积相差较大的二胺单 用聚酰亚胺作为炭膜的前驱体表现出了很好的 体[-10,11]，合成出自由体积差异较大的聚酰亚胺的预聚 CO：／CH。、N：／CH。、COz／N2分离选择性[5|．韩国的体聚酰胺酸(PAA)，然后加热脱水生成聚酰亚胺． Moo YoungLee用Kapton型聚酰亚胺和其他聚酰用来制备聚酰胺酸的单体为均苯四酸二酐 亚胺共聚，考察共聚物结构的变化对炭膜气体分离 (PMDA)，纯度≥99％，乙酸酐重结晶提纯；对苯二 胺(PDA)，纯度≥99％，真空升华；四甲基对苯二胺 性能的影响[6]．新加坡的Xiao．YC探讨了聚合物 中二酐单体的变化对炭膜气体分离性能的影响，表 (TMPPD)，纯度≥98％．制备出的聚酰胺酸分别为 明前驱体的化学结构对所制备炭膜的结构及其气体 PDA-PMDA型和TMPP胁PMDA型． 分离有着十分重要的作用[7]．可见，研究探索化学结 另外一种有机前驱为Kapton型(OD小 构和气体分离性能之问的关系，对进一步提高炭膜 PMDA)聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸．这三种聚酰亚 的气体渗透能力，实现气体分离炭膜产业化应用起 胺的结构如图1所示．所用溶剂为N，N一二甲基乙 着非常关键的作用． 酰胺(DMAc)． 收稿日期：2010-09—21 ☆i4 #女博等z女《前Ⅱ体∞女计、制备＆其“t体H自#％∞Ⅲ％ -267 化炉中在氲气的保护下进行炭化，氩气流速控制在