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丁二酸二乙酯气相催化加氢本征动力学研究 张 琪 吴指南* 华（东化工学院，上海 200237） 提 要 丁二酸二乙酯(SE)在Cu基催化剂上气相加氢可获得1,4-丁二醇(BD)，γ-丁内酯(BL) 及四氢呋喃(THF)三种重要产品。本文采用Cu基催化剂，在连续流动管式固定床反应器中， 研究了SE气相加氢反应本征动力学。得到了该反应的网络。根据这一网络，建立了SE加氢 体系的幂级数动力学模型。在200～230℃妫 1.96～3.92MPaH2:SE=100:1(mal)的条件 下，考察了反应温度和氢气压力对反应速率的影响，求取了动力学参数。模型验证结果表 明：模型对实验数据的拟合是有效的。 顺酐酯化后在铜系催化剂上气相低压加氢可同时获得1,4-丁二醇(BD)、γ-丁内酯 (BL)和四氢呋喃(THF)三种重要产品。它们是医药、合成材料及有机合成工业的重要 原料、单体和优良溶剂，该法与液相高压加氢法相比具有压力低、可连续化生产和产物 选择性高等优点，因此开发这一生产过程具有现实意义。 此项工艺的研究，已有专利和研究报导[12]。在铜系催化剂存在下，顺丁烯二酸 二乙酯分子中的双键很容易加氢为丁二酸二乙酯(SE)，影响过程的控制步骤是SE的进 一步加氢，故本文只研究SE加氢的反应动力学。Kohler等[3]曾研究了丁二酸二甲酯在 不同铜系催化剂上的消耗速度，但由于该反应为复杂反应，仅考察原料的消耗速度是不 够的。本文通过反应网络的确立，以求取该复杂反应中诸动力学参数，从而提供优化反 应条件所需的动力学模型。 实 验 部 分 1．催化剂及加氢原料：催化剂采用共沉淀法制备，再经焙烧、成型及还原。原料 SE由丁二酸酐与无水乙醇酯化制得，纯度大于99.3 。 2．实验装置和实验条件：加氢反应在连续流动固定床管式反应器中进行。反应产 物采用103型气相色谱仪分析，按校正面积归一化法计算。 试验在排除内外扩散影响的条件下进行，催化剂用量为0.5g，粒度为20—40目。反 应条件为190～?230℃妗 3.92MPaH2:SE=100:1(mol)。反应器材质及石英砂填料对 SE加氢无催化作用，也无气相反应发生。 1989年12月4日收到。 *通讯联系人。 丁二酸二乙酯加氢反应网络的建立及其热力学分析 一（）反应网络的建立 实验表明：在200～230℃妫 1.96～3.92MPa反应条件下，SE加氢所得BD，BL及 THF三者总选择性达99 以上，只有少量副产物丁醇生成。为避免问题的复杂性，在 此只研究SE加氢为BD，BL及THF的反应网络。图1及图2分别为产物浓度和相对选 择性随SE空时的变化。 根据相对选择性法 [4]，定义SA/B为产物AB的相对选择性。 对于平行反应： 对于串联反应： 从图2可以看出： 故可以认为 BL及BD为SE经平行加氢步骤生成，而THF是由BL及BD经串连反应生成。 为进一步探讨BL与BD间的关系，考察了BD在加氧反应系统中的反应行为 图3。 从图3可看出：在所研究的加氢反应中，虽有大量过量H2存在，BD仍可脱氢生成 BL。已知在Cu基催化剂上，BL可加氢生成BD[1,2]，故BL与BD间存在可逆反应。 综合上述，我们得到SE加氢反应网络如下： 二（）热力学分析 根据文献及基团加和法 [5,6]，求得483K下平衡常数值 表（1）。 表 1483K下的平衡常数值 由表1可见：反应 （1）， （2） （4） （5）的Kp均较大，可以认为基本上不存在 可逆反应，而反应 （3）的Kp较小，说明可能存在逆反应，故前面建立的反应网络是合 理的。 动力学模型的建立及其参数估计 一（）模型的建立 由于SE加氢网络较复杂，本文采用幂级数模型进行研究。根据反应网络，SE加氢 动 力学模 型为： 其中： 式