2-氧代环己烷基磺酸盐的合成研究.pdfVIP

中国化工学会农药专业委员会第十四届年会论文集 2．氧代环己烷基磺酸盐的合成研究 吴德财，李兴海’，周奕，王军，纪明山 (沈阳农业大学植物保护学院，辽宁沈阳110866) 摘要：本文研究了2一氧代环己烷基磺酸盐合成的反应条件。最佳投料摩尔比为三氧化硫：二氧六环：环己 烷=lg：5．06mL。在后处理过程中用氢氧化钙除掉硫酸，经碱中和生成的磺酸钾盐的质量要好于磺酸钠盐。 关键词：2．氧代环己烷基磺酸盐；三氧化硫·二氧六环加合物；磺化；合成 2．氧代环己烷基磺酸盐是合成2．氧代环己烷基磺酰胺类化合物和磺酰脲类化合物的原料， 这两类化合物具有良好的杀菌生物活性。N．(2．三氟甲基．4．氯苯基)．2．氧代环己烷基磺酰胺 (L．13)是对灰霉病菌具有良好防治效果的新型候选杀菌剂，2．氧代环己烷基磺酸盐的纯度 对合成L．13的产率和纯度影响较大。王道全等报到了三氧化硫·二氧六环加合物作为磺化试 剂磺化环十二酮，得到较高收率的2．氧代环十二烷基磺酸盐。与环十二酮相比，环己酮在与 三氧化硫·二氧六环加合物反应生成2．氧代环己烷基磺酸盐的产率较低，为了提高其收率和纯 度，本文系统的研究了其合成的反应条件与后处理方法。首先由五氧化二磷与发烟硫酸反应 生成三氧化硫，其再与二氧六环反应生成三氧化硫·二氧六环加合物，最后加合物与环己酮进 行磺化反应生成2．氧代环己烷基磺酸，经碱中和得到磺酸盐。反应原理见图1。 803+(；厂—＼O鱼!皇竺2鱼竺2璺!．s03．({‘—＼o U 。U 跳·o+0—坠占803H一◇503M 图l磺酸盐合成路线 1实验部分 1．1仪器及试剂 低温恒温搅拌反应浴(DHJF．4005)；旋转蒸发仪(Eyela ’基金项目：国家十一五科技支撑计划项目(2006DAE01A02．11) ．214． 中国化工学会农药专业委员会第十四届年会论文集 集团化学试剂有限公司；氢氧化钙(AR)，氢氧化钡(』㈣，沈阳沈一精细化学品公司；10％发烟 硫酸(CP)，北京市李遂化工厂。 1．2三氧化硫的制备 先向三口瓶中加入适量沸石，将快速称量好的P205，4％的发烟硫酸(由98％浓硫酸与 的1，2一二氯乙烷溶剂中，得0．5 g／mL的三氧化硫溶液。 1．3三氧化硫·二氧六环加合物的制备 将三氧化硫二氯乙烷溶液转入四口瓶中，降温到．10。C。充分搅拌下，开始慢慢滴An-氧 六环的二氯乙烷溶液(体积LL=I：I)，有大量白色固体产生，起初温度快速上升，后期上升缓 慢，控制温度在0。C以下。滴加完毕，继续搅拌30min，得三氧化硫·二氧六环加合物的二氯 乙烷溶液。 1．4 2．氧代环己烷基磺酸的制备 将三氧化硫·二氧六环加合物的二氯乙烷溶液降温到．20。C，向其中滴加环己酮的二氯乙烷 二氯乙烷和二氧六环，得红色粘稠液体，即为2．氧代环己烷基磺酸。 1．5 2．氧代环己烷基磺酸盐的制备 滤，滤饼(硫酸钙)用水洗涤一次。滤液用无水碳酸钾沉淀钙离子，当pH=9时，即为滴定 终点。再次抽滤，过滤掉碳酸钙，滤液用4N盐酸溶液中和到pH=7～8，然后减压浓缩得到 黄色固体，向其中加入适量甲醇，搅拌均匀，放置5h后抽滤，烘干得到白色固体，熔点 275-280℃，收率71．2％。 2结果与讨论 2．1三氧化硫的制备 三氧化硫是常见的磺化试剂，其常用制备方法有发烟硫酸经过加热蒸馏得到，或经过二 氧化硫与空气经五氧化二钒催化在400．600。C氧化得到，过硫酸钠与无水浓硫酸在高温下经热 分解得到， 经硫酸氢钠在315．460。C下加热得到，用亚硫酸氢钠与浓硫酸和氧气经三氧化铬 催化在高温下反应制备得到。因从试剂公司购买发烟硫酸困难，其它方法在实验室中不易实 中国化工学会农药专业委员会第十四届年会论文集 施或产生重金属污染物，故采用浓硫酸与五氧化二磷加热脱水的方法制备三氧化硫，该方法 的原料易得，反应条件容易控制。反应中用发烟硫酸与五氧化二磷反应可以顺利得到三氧化 硫，如果用98％浓硫酸代替发烟硫酸