含有中心手性联烯的不对称合成及钯催化的联烯参与的串联环化反应研究.pdfVIP

浙江大学理学博士论文 onthe witha StudiesAsymmetricSynthesisofAllenes Central andthe Cascade ChiralityPalladium-catalyzed Reactions ofAllenes ⑧ Li Qiankun Ma Supervisors：Prof．Shengming Fu Prof．ChunHng of Chemistry Department ZhejiangUniversity Hangzhou，P．R．China April，2014 浙江大学理学博士论文 摘要 联烯是一类含有l，2．丙二烯官能团的化合物，具有较高的反应活性。在过去 的几十年间，人们对联烯化学的研究取得了不少的进展。此外联烯广泛存在于天 然产物及药物分子中，其反应也已经被成功应用于天然产物、药物及材料的合成 中。我的博士论文主要是在本课题组研究的基础上，研究了含有中心手性联烯化 合物的不对称合成及官能团化联烯的串联反应，并对既含有中心手性也含有轴手 性的官能团化联烯的合成进行了初探。 本文主要包括以下两个部分： 第一部分：含有中心手性联烯的不对称合成研究 1、含有中心手性的2,3一联烯基丙二酸二乙酯的不对称合成 我们以2,3．联烯基醋酸酯为原料，丙二酸二乙酯为亲核试剂，碳酸钾做碱， 在钯／假or 性2．3．联烯基丙二酸二乙酯。在反应中加入】当量的水对反应的产率有较大的提 高。扫描电镜对碳酸钾颗粒大小的分析显示，水的加入使碳酸钾的颗粒变得更小， 从而增加了反应速度。 当在联烯的末端引入一个取代基时，通过此方法便可得到同时含有轴手性和 中心手性的联烯产物。条件优化后可以得到dr值为3．2／1的非对映异构体，其中 一对对映异构体的ee值为98％，但两个非对映异构体不能通过柱层析分开。 2、含有中心手性的2，3一联烯基胺的不对称合成 or国。3．4， 我们以2，3一联烯基磷酸酯为原料，TsNHR为亲核试剂，在钯／(R 联烯基胺。其中R基团可以为2，3．联烯基，炔丙基及烯丙基等多种在合成中非常 有用的官能团，生成含有中心手性的联烯．联烯、联烯．炔、联烯．烯等产物。 第二部分：零价钯催化的串联加成环化反应研究 醋酸钯催化下，2，3．联烯醇或2，3．联烯基丙二酸酯与邻碘苯甲醛或其亚胺在 乙腈中80。C反应可以高产率、高立体选择性的得到氧桥或氮桥苯并七元环化合 物。当以光学活性的2，3．联烯醇与邻碘苯甲醛反应时，我们可以得到同时含有三 个手性中心的多环产物，且没有观察到消旋化现象。 浙江大学理学博士论文 关键词：2，3一联烯基丙二酸二乙酯，2，3一联烯基胺，不对称联烯基化，串联环化 反应，2，3．联烯醇。 浙江大学理学博士论文