工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 05材料10章3－4.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 第十章 第三节　克拉贝龙—克劳修斯方程 以下复习P142第八节　热力学基本方程 一、热力学基本方程 ●推导　对不作非体积功，发生可逆过程的系统 dU=?Q-psurrdV+ ?W’= ?Q-pdV 代热二律dS＝(?Q/T)入，得 代入　　　　　　　　　　式 　　　　　　　　　　　　 　　dG=dH-TdS-SdT V=(?G/?p)T；-S=(?G/?T)p 尚辅网 二、化学势判据 化学势的重要作用之一是判断组成可变的封闭系统或敞开系统所发生的热力学过程的方向和限度 由于过程大多在定温定压下进行，故上式变为 　　　　　　　　　　＜0自发过程 　　　　　　　　　　＝0平衡态或可逆过程 　　　　　　　　　　＞0不可能发生 （一）相平衡条件 ??两相平衡的条件是：物质B在两相中的化学势相等。多相平衡的条件是物质B在含有该物质的任意两相中化学势都相等 尚辅网 第十章 第三节　克拉贝龙—克劳修斯方程 一、克拉贝龙 (Clapeyron)方程　单组分两相平衡时压力与温度的关系 ●推导　单组分A在温度T，压力p下，?、?两相达到平衡 温度由T变到T+dT，压力相应变为p+dp，建立新的平衡 尚辅网 定温、定压、非体积功为零时，可逆相变ΔG1=ΔG2=0 由单组分均相系统的基本方程 可得 有 移项合并 整理得 　　　　　是A由α相转移到β相系统摩尔熵变和摩尔体积变化 因可逆相变的熵变等于过程的热温熵，即 得 尚辅网 ●讨论　上两式皆称为克拉贝龙方程，适用于单组分系统任意两相之间的平衡 例： 液＝气 　　　固＝气 　　　固＝液 式中，?vapHm、?subHm、?fusHm 分别是纯物质的摩尔蒸发焓、摩尔升华焓和摩尔熔化焓 尚辅网 二、克拉贝龙—克劳修斯方程　若单组分两相平衡系统中有一相为气相，且服从理想气体状态方程，则克拉贝龙方程可变为新的形式，称克拉贝龙—克劳修斯方程 ●推导　以液－气平衡为例 克拉贝龙方程 其中 代入克拉贝龙方程得 或 即为克拉贝龙—克劳修斯方程。简称克－克方程 尚辅网 ●讨论 ??将克－克方程分离变量并积分，可得其积分形式 ??若ΔvapHm可视为常量，不定积分，变为 意义　以ln(p/[p])与1[T]/T作图，得一直线，斜率为 由此可求ΔvapHm ??在T1~T2范围内定积分，得 意义　T1、T2、p1、p2和ΔvapHm五个变量中，知4个，余1可求 ??对固－气平衡，有 尚辅网 三、方程的应用 （一）解释单组分相图的两相平衡线 由克拉贝龙方程知，若　　　　　　，则　　　　，曲线的斜率大于零，若　　　　　　　，则　　　　　，曲线的斜率小于零 对于水的相图 气化线的　　　　　　　　　　　　　　，斜率＞0 升华线的　　　　　　　　　　　　　　，斜率＞0 熔化线的　　　　　　　　　　　　　　，斜率＜0 尚辅网 （二）解释三相点的温度和压力 取任意两条线的克拉贝龙方程联立，即可求出三相点的T和p 例10.2　已知固态氨和液态氨的饱和蒸汽压与温度的关系为  试求氨的三相点的温度和压力 解：将以上两个关系式联立，解二元一次方程组求解即可 求解结果为：T= 195.2K；p=5.93×103Pa 尚辅网 （三）计算两相平衡系统中压力p与T的对应值 例10.3　已知水在101325Pa下，沸点为100℃，摩尔蒸发焓为40.64kJ·mol-1，计算在高原地区压力为70 kPa时，水的沸点 由克拉贝龙~克劳修斯方程方程 将p1=101325Pa，p2 =74kPa，T1=373K，ΔvapHm = 40.64kJ·mol-1代入上式  解得 T2 =351.65K=78.5℃，低于水在常压下的沸点 思考题　P288　2，作业　290　20，21 2006年9月7日3－4到此止