硼氮环B-%2c3-N-%2c3-H-%2c6-芳香性的量子化学的研究.pdfVIP

硼氮环B3N3H。芳香性的量子化学研究 戴柏青季明霞 (哈尔滨师范大学化学系 哈尔滨 150080) 1 引 言 六元硼氮环(玛N，心)与苯是等电子等结构的无机环，性质上也有相似之处，因而被 称为“无机苯”。但是，在化学性质上，无机苯与有机苯又有不少差异。例如：无机苯能够 发生一些极性加成反应，而这些反应对苯来说，是极其困难的…。 在有机化学中，芳香性虽然已有100多年历史，但至今还没有一个严格的定义，通常 认为芳香性的特征是：高稳定性，平面结构，键长平均化，异常的磁化率，易发生取代反应 等。自Hnckel的(4n+2)规则后，有机环的芳香性问题始终是理论有机化学的一个重要 课题。对于无机环B，N，H6的芳香性问题也有过一些理论研究。陈志达等【21利用定域分 子轨道方法，对一些共轭六元环的芳香性进行了研究，认为B3N3H6环有三中心二电子“ 键，并且在三个三中心二电子n键中存在协同的离域作用，所以具有芳香性或类芳香性。 Fowler等【3]对环电流与芳香性的判定之间的关系进行了研究，认为无机苯B，N，H。中，n 电子定域在N原子上，并利用电流密度图和磁化率作为判据讨论了它的芳香性。Schley er等[4川根据芳香性稳定化能和NICS作为判据，讨论过无机苯的芳香性。但这些研究由 于各用不同的方法或不同的判据，所得结论往往不同。本文用量子化学Hartree—Fock方 法和DFT方法，根据在较大基组水平上的从头算的结果，从几何判据、能量判据、磁性判 据和键级判据多个角度，对其芳香性做比较全面的理论研究，得到一致的结论。 2计算方法 在理论研究中，计算芳香性稳定化能和磁化率增量被认为是很好的判定芳香性的方 法。芳香性稳定化能和磁化率增量计算是以同键反应(1)为基础进行的[1，“。 XH—YH HJ，==XH ／ ＼ 3 ／ ＼ (11 XH+31q9X—YH， 。 ‘ 一HY 一 HzX YH2 ＼ 圹 HX—YH 但这样的同键反应，只考虑了反应式两边化学键的类型相同，却忽略了成环时的张力 问题。为了，考虑环张力影响的消除，我们采用了同键反应(2)和(3)。 N3H6环和苯环以及同键反应(2)、(3)所涉及的全部分 B3LYP／6—311G’基组水平上，对B3 子进行几何全优化。再对优化几何，在HF／6—311G+和B3LYP／6．311G。基组水平上进行 ·110· so一◎+：o 分子1 ，HB◎--NH一《≥H+：o HB—NH 分子2 continuous 单点计算芳香性稳定化能和利用CSGT(the setof transformations．)方法 gauge 计算这些分子的磁化率增量。 3结果与讨论 (1)几何判据 平上的几何优化计算得到c—c键以及B—N键在不同分子中的键长，结果列于表1。