仪器分析 教学课件 作者 王元兰 主编 张君枝 副主编 第4章 电解与库仑分析法.pptVIP

尚辅网 尚辅网 尚辅网 * 2、电量的测量 (1) 氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阳极： 2H2O -4e- === O2+4H+ 铂阴极: 4H2O+4e- === OH-+2H2 根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200 ml H2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合气体。即每库仑电量析出16799/96487 =0.1742ml O2、H2混合气体。 设产生混合气体的体积为V，则： Q=V/(16799/96487)= V/0.1742 尚辅网 * 优点：氢氧库仑计的准确度可达±0.1%，操作简单，是最常用的一种库仑计。 缺点：当I/S0.05A/cm2，产生较大的误差。原因是阳极上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。 如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气： N5H+5===N2+5H++4e- 这种库仑计称为氢氮库仑计。 (2)电子积分库仑计（直接显示） 尚辅网 * 3、控制电位库仑分析的特点及应用 特点：①.不需要使用基准物质，准确度高。 ②.灵敏度高。故特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土元素等。 应用：在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。 尚辅网 * 1、恒电流库仑滴定法的基本原理 从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法；（直接法） (2) 在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量. （间接法，库仑滴定法） 一般都按第二种类型进行。因为按第一种方法很难保证电极反应专一，电流效率100%。 三、恒电流库仑滴定（库仑滴定） 尚辅网 * 以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明。 ① 若以恒定电流直接电解Fe2+，则 开始时： 阳极 Fe2+= Fe3+＋e- 电流效率可达100%。随着电解的电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑＋4H+＋4e- 显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而使测定失败。 尚辅网 * ②如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。 开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子： Ce3+=Ce4++e- 而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子: Ce4++ Fe2+= Fe3++ Ce3+ 根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。 尚辅网 * 2、基本装置 （1）直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器；b.45～90V乙型电池。 （2） 计时器： a. 电停表；b. 秒表（准确度不够高）。 (3)库仑池： 工作电极：电解产生滴定剂的电极。直接浸在加有滴定剂的溶液中。 辅助电极：浸在另一种电解质溶液中，并用隔膜隔开。防止电极上发生的电极反应干扰测定。 3.指示终点：①．化学指示剂法; ②．电位法; ③．死停终点法 尚辅网 * 4.库仑滴定的特点及应用 （1）库仑滴定的特点 ①准确度高：相对误差约