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质 谱 图 第一部分 概要 第二部分 质谱仪 第三部分 术语介绍 第四部分 有机质谱裂解规律 第五部分 色谱-质谱联用介绍 第一部分 概要 内容介绍 定义 发展 如何看质谱图 有机质谱的特点 定义 气体分子或固体、液体的蒸气受到一定能量的电子流轰击或强电场作用，丢失价电子生成分子离子；同时，化学键也发生某些有规律裂解，生成各种碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场的作用下，按质荷比（即质量与电荷比值m/e）的大小分开，排列成谱，记录下来即为质谱(MS:Mass Spectroscopy) 发展 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具 第一台质谱仪----1912年； 早期应用----原子质量、同位素相对丰度等； 上世纪40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 上世纪60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展； 20世纪70年代，出现了场解吸（FD）离子化技术，能够测定分子量高达1500~2000Da的非挥发性化合物，但重复性差。 20世纪80年代初发明了快原子质谱法（FAB-MS），能够分析分子量达数千的多肽。 在20世纪80及90年代，质谱法经历了两次飞跃。在此之前，质谱法通常只能测定分子量500Da以下的小分子化合物。 随着生命科学的发展，欲分析的样品更加复杂，分子量范围也更大，因此电喷雾离子化质谱法（ESI-MS）和基质辅助激光解吸离子化质谱法（MALDI-MS）应运而生。 MS特点 （1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。 （2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10-12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10-14。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。 (5)对样品有破坏性。 概要 目前质谱技术已发展成为三个分支： 同位素质谱仪； 无机质谱仪； 有机质谱仪； 有机质谱的特点 优点: (1)定分子量准确，其它技术无法比。 (2)灵敏度高，常规10-7-10-8g,单离子检测可达10-12g。 (3)快速，几分甚至几秒。 (4)便于混合物分析，LC/MS，MS/MS对于难分离的混合物特别有效, 其它技术无法胜任。 (5)多功能，广泛适用于各类化合物。 局限性:(1)异构体，立体化学方面区分能力差。 (2)重复性稍差，要严格控制操作条件。所以不能象低场NMR，IR等自己动手，须专人操作。 (3)有离子源产生的记忆效应，污染等问题。 (4)价格稍显昂贵，操作有点复杂。 第二部分 质谱仪 第一节 概述 第二节 电离源 第三节 质量分析器 第一节 概述 真空系统 质谱仪器中凡有样品分子和离子的地方必须抽成真空状态，即质谱仪的离子源、质量分析器及检测系统都必须处于真空状态下工作（一般为1.333×10-4-1.333 ×10-6Pa ）。 质谱仪的真空系统要求残余气体中不能留有对测定不利的气体成分，要求本底小，否则空气中的氧会烧坏离子源的灯丝；会引起额外的离子－分子反应，使质谱复杂化，且干扰离子源中电子束的正常调节，影响一起的分辨率； 真空度低会使本底增高，干扰质谱图。 进样 要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，而不影响仪器的真空度。 进样方式 直接进样法（静态法）：对纯的化合物来说，一般为气体或挥发性液体，可直接进样导离子源室，而不需要专用设备或器件，这类似于气相色谱中的样品进样。 直接插入探针法：对于挥发性很小的固体样品，需将样品放在不锈钢杆或探针顶端的小杯内，将探针通过样品加入口放进离子源中，然后加热离子源直至固体挥发。 动态平衡法（色谱进样）：对一些组分较复杂的混合物时，需将样品分离成一个个单一组分，再进入质谱仪。最典型的就是气相或液相色谱通过接口与质谱连接。 （毛细管进样--从气相色谱及液相色谱柱） 单聚焦质谱仪 质谱仪 第二节 电离源 电离方式及特点 在离子源中样品被电离成离子，不同性质的样品可能需要不同的电离方式 电子轰击电离（electron impact, EI) EI电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。 用钨或铼制作的灯丝在高真空中发射出电子。 灯丝与电离盒之间的电压称为电离电压，对有机化合物通常选用70eV的电压。 远远小于生物有机分子的小分子(400Da以下)的检测。 EI的优缺点