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丁二烯存储聚合物控制安全技术探讨 许立鸿1王建艇 (兰州石化公司安全监督中心，甘肃兰州730060) 摘要：丁二烯在存储过程中极易生成二聚物，有氧等外因的情况下又会进一步生产端聚物及过氧化物。丁二烯过氧化物是 一种非常危险的物质，在氧舍量大于1％的环境中，聚合速度会很快，反应放出的大量热会导致发生爆炸。丁二烯聚合物的形 成及其聚合物的风险防范目前是化工行业的世界性难题。丁二烯存储须科学管理，严格落实安全管理要求。 关键词：丁二烯二聚物控制安全技术 丁二烯…是一种重要的化工原料，可用于制造合成橡胶，在27℃以上的环境中，静置时问较长，就会自身聚合生成二聚物， 该聚合不需要任何催化剂，也没有任何阻聚剂可以阻止其自聚。聚合物在有氧的情况下又会进一步生产端聚物及过氧化物。丁 二烯储罐应每年清理一次。 某公司物料储罐区，丁二烯储罐的分析数据显示，2012年6月到2013年12月二聚物长期处于超标，存在较大的潜在风险， 分析数据见表l。 表l 某公司物料罐区丁二烯储罐聚合物分析数据 时间 一聚物昌高(nnm)一聚物最低(ppm)一聚物平均(ppm) 2012．1l一一 3480 172 1077 2013．5 2013．5一一 4278 578 2052 2013．10 注：丁二烯储罐控制指标：二聚物不大于1000 ppm． 由表l可见，丁二烯储罐二聚物严重超标，若不及时控制，会进一步诱发生成端聚物、过氧化物等，存在极大安全风险。 分析研究一查找原因一制定对策一预先控制，进而达到合理规避风险，安全受控。 1丁二烯聚合物的认识 1．1丁二烯聚合物性质 丁二烯二聚物为丁二烯的热聚物。丁二烯受热发生二聚反应，牛成4一乙烯基环己烯，可以与丁二烯以任何比例互溶。它 的生成不需要催化剂，也没有阻聚剂，反应速度仅取决于温度，且为放热反应。通常，丁二烯二聚物没有易燃、易爆危险性， 量多时则会影响生产过程中丁二烯的聚合，须经蒸馏除去，因而造成丁二烯的损耗。 1．1．1橡胶状自聚物 橡胶状自聚物是一种丁二烯的热聚合物，与早期的丁钠橡胶性质相似，能溶于丁二烯和大多数的有机溶剂。橡胶状自聚物 随丁二烯进入聚合系统，故会影响橡胶的物理机械性能，并易堵塞设备和管路Ⅲ。 1．1．2丁二烯过氧化自聚物 丁二烯在氧存在下易发生过氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化物很活泼，极易发生自催化聚合，而形成过氧化自聚物。 它是一种浅黄色粘稠液体，相对分子质量为800左右，体积质量比丁二烯大，易沉积于设备的死角处。由于其性质很不稳定， 受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。同时，它能分解产生活性自南基引发丁二烯进行端基聚合，生成米花状同体聚 合物——端聚物。当端聚物粒子增长超过一定限度时，链增长成为无终止反应，造成端聚物的迅速增多和急剧膨胀，同时，丁 二烯聚合热很难排出，形成局部过热，从而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。 1．1．3丁二烯端聚物 丁二烯端聚物是一种高度交联的三维树脂状聚合物，在纯度较高的丁二烯中形成的端聚物为无色、半透明的固体。如果系 统不干净，聚合物常被铁锈、铁离子污染而成深黄、深茶色或咖啡色。大块的丁二烯端聚物酷似爆米花，故称为米花状聚合物 (Popcom polymer)。 1．2丁二烯聚合物形成【31机理 1．2．1丁二烯二聚物 丁二烯受热发生二聚反应，生产4一乙烯基环己烯。其反应速度取决于温度，且为放热反应。 1．2．2橡胶状白聚物 丁二烯发生自由基聚合，形成橡胶状自聚物，其中大部分为长链聚合物(1，4加成)，少部分为支链聚合物(1，2加成)。 1．2．3丁二烯过氧化自聚物H a1丁二烯与氧发生过氧化反应，形成过氧化物。反应方程式为： (：H鼠H—e|董：￡H，+O， rc瞰料：州糊卜·p。◆‘芝嚣竺H： l