化工热力学　全套课件.ppt

上海大学环境与化学 工程学院化工系 第1章 绪论 第2章 热力学基本定律与概念 ?Ｕ ? 系统热力学能（内能）的增量；（可为“＋”，也可为“－”） Q ? 系统与环境交换的热，得热为“＋”，放热为“－”，它包括各种形式的热 W ? 系统与环境交换的功，得功为“＋”，失功为“－”，它包括体积功(volume work)和非体积功（non-volume work)，如电功，表面功，… 热与功（heat and work） 补充1 能量平衡方程式 第3章 流体的PVT关系 作业 计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压，实验值分别为152561Pa。 作业 作业 应用范围 ①理想溶液或接近于理想溶液； ②T较高，P低的溶液； ③xi→1.0或xi→0范围溶液。 理想溶液的逸度与标准态 理想溶液的逸度与标准态 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。 理想溶液 理想溶液表现出特殊的物理性质，主要的特征表现在四个方面： ①分子结构相似，大小一样； ②分子间的作用力相同； ③混合时没有热效应； ④混合时没有体积变化。 2.溶液的热力学性质 溶液的性质＝各纯组分性质的加合+ 混合时性质变化 理想溶液 M:V,H,U,S,G,A …………… 理想溶液 理想溶液 因此 理想溶液 没有体积效应 没有热效应 相互作用力相同 理想溶液 理想溶液 理想溶液，则有 理想溶液 理想溶液的逸度与标准态 纯物质的逸度系数 组分的分逸度系数 理想溶液的逸度与标准态 将纯物质的逸度系数，组分分逸度系数的定义代入上式，可得： 若体系是理想混合物，混合前后体积不发生变化 不符合理想溶液四点条件中任何一个的溶液，就称为非理想溶液 ①分子结构相似，大小一样； ②分子间的作用力相同； ③混合时没有热效应； ④混合时没有体积变化。 非理想溶液 对理想溶液 对非理想溶液，此式不成立。 非理想溶液 非理想溶液 引入一个新的概念—活度 欲使此式成立，必须加以修正 理想溶液 非理想溶液 5 活度与活度系数 活度为有效浓度 2 物理意义 活度 3.活度系数 活度系数 对理想溶液 ＝ 溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。 定义式： 1 活度的定义 活度 对非理想溶液与理想溶液的偏差用活度系数来衡量 活度系数 (1)纯组分液体的活度为1； (2)理想溶液的活度等于摩尔浓度； 注意 活度 (3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为。 非理想溶液有两大类 活度系数 活度系数 活度和活度系数与标淮态逸度有关，因此其值大小与所选择的标准态有关。 活度系数 例如 为组分i在溶液中以亨利定律为标准态基础上的活度系数（也称为非对称归一化的活度系数，而以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数也称为对称归一化的活度系数）。 活度系数 二者逸度相等时有 对二元溶液， 仅与温度、压力有关 此外有组分 时的无限稀释活度系数 以及 活度系数 等式两边同时取对数，整理得到 39℃、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为 确定在该温度、压力状态下 (1) 纯组分1的逸度与逸度系数； (2) 组分1的亨利系数k1； (3) γ1与x1的关系式（组分1的标准状态以Lewis-Randall定则为基础）。 例题 （1） 取x1 = 1计算出为纯组分逸度 f1=6-9+4=1MPa 例题 (2) 组分1的亨利系数 例题 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 解： 同样可得： 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 逸度的计算 纯物质和混合物组元逸度系数可以方便的由PVT数据计算出来。逸度的计算往往先从逸度系数的计算着手，而后依据系数定义式求算逸度。 纯物质逸度的计算 对 的定义表达式取对数并微分得： 又因为 纯物质逸度的计算 将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当p →0时, ，得 根据 ? ? ? 纯物质逸度的计算 混合物及其中组分的逸度计算式与纯组分类似，恒温条件下计算式如p71表5-2所示。 纯物质逸度的计算 a.用状