丙烷选择氧化制丙烯醛负载MoVTeO-%2cx-催化剂地研究.pdfVIP

636 可持续发展战略中的催化科学与技术 丙烷选择氧化制丙烯醛负载MoVTeO，催化剂的研究+ 黄传敬郭 雯伊晓东 万惠霖一 (厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 低碳烷烃转化为烯烃和含氧有机物等重要化工原料方面的研究困其潜在的应用前景而日益引起 人们的重视。丙烷选择氧化制丙烯醛作为该研究的重要组成部分，是一个具有挑战性的研究课题。目 前该反应大多采用非负载型催化剂，主要为钼钒酸铋系和磷酸盐系等。MoVTe／Sioz催化剂用于丙烷 选择氧化制丙烯醛反应的初步结果已见文献报道“]。本工作是以该类反应的中间体鉴定和微观机理 研究为目标，运用XRD、TPR、Raman等技术，对该催化剂体系的体相、表面结构及氧化还原性质进 行研究，并与催化剂反应性能相关联，以了解催化剂结构与性能之间的关系。 l实验 催化剂采用共浸渍法制备，组成表示为Mo。V，Te；／SiOz，其中z，y，g表示各组分间的原子比；负 评价同文献“。XRD分析采用日本理学公司的D／Max—C型X一射线粉末衍射仪，CuKtx射线，功率 Raman 30kV×20mA。Raman光谱实验在英国Renishaw公司的UV—VisSysteml000型激光拉曼光 谱仪上进行，光源为Ar+激光(514．5nm)，输出功率30mW。 2结果与讨论 从表1看出，依载体不同，催化剂活性顺序为7一Al。O。SiO 化剂。另外，各催化剂的选择性也有很大不同，其中以SiOz为载体的催化剂丙烯醛选择性最高。各催 化剂比表面的不同可导致催化活性的差异，但分析表1数据后认为，比表面并非影响催化活性的惟一 因素。比较图1(略)中各催化剂的TPR峰位和峰面积看出，其还原温度的高低顺序与活性由低到高 的顺序基本一致，说明载体对催化荆活性的影响可能部分源于金属一载体相互作用的不同，从而影响 了催化剂的还原性能，而后者则与催化活性密切相关。另外，载体对催化剂表面酸碱性的影响也不容 忽视，这方面的表征工作正在进行之中。 表1 载体对MoV㈣Te。催化嗣反应性能的影响’ 2(mol／moDIb a．反应温度500C，空速3900ml／(g·h)，c3H8／02：1 表2示出SiO。负载的催化剂组成对反应性能的影响。单组分体系催化性能差。在VTe”s／si()z催 化剂体系中添加Mo，丙烷转化率和丙烯醛选择性较明显提高，且随Mo含量的增加，C。Hs转化率及 丙烯醛选择性随之提高。当催化剂组成为MoV叭Te¨／SiO。时，丙烯醛产率最高。对于该催化剂，进 *国家重点基础研究发展规划项目(G1999022408)资助课题 **通讯联系人 C．碳一化学与低碳烃化学 637 一步考察了负载量和焙烧温度的影响。结果表明，丙烷转化率和丙烯醛选择性随负载量的增加而提 高，在负载量为6％时达最大值，此后继续增加负载量引起活性及选择性的下降。XRD结果表明，随 负载量提高MoO。晶相衍射峰增强，但在所研究的负载量范围内(1％～12％)未检出其他物相。提高 有一最大值，600℃以后活性及选择性反而下降。实验发现高温焙烧催化剂比表面积下降显著，不同温 度焙烧的催化剂TPR谱基本相似，但700℃焙烧后峰面积明显减小。结合以上结果认为，MoOs晶相 的形成可能与催化剂性能相关，而高温焙烧后催化性能下降可能与比表面减小及活性组分高温蒸失 有关。 袭2Mo含量对MoVTe／Si02催化剂反应性能的影响‘ a，bl司最1。 r 部分催化剂的拉曼表征结果见图2(略)。分别在单组分V、Mo、Te氧化物催化剂上检测到很微弱 对应，结合文献归属为晶相MoO。的拉曼谱峰，说明该催化剂表面主要为晶相MoOs所覆盖。与催化 剂性能相关联，进一步证实催化性能与晶相MoOa的存在有关。但单组分Mo的催化性能并不好，比 较表2数据看出，在多组分体系中V的存在有助于丙烷活化生成丙烯和CO：。文献报道”o，晶相 化，在后者上发生选择性氧化。在本文研究的催化剂体系中，Te物种的作用有待于研究。 参考文献 [1]牛红英，齐卫军，陆维