PPh-%2c3--Rh%2fSiO-%2c2-催化剂中膦配体的修饰作用探究.pdfVIP

76 可持续发展战略中的催化科学与技术 PPh，一Rh／SiO：催化剂中膦配体的修饰作用研究 严 丽 丁云杰 朱何俊 熊健民林励吾 (中国科学院大连化学物理研究所，天然气化工与应用催化实验室，大连116023) 氢甲酰化反应迄今已有70多年的历史，但有关这一催化领域的研究一直未停止过。在20世纪 50年代以前，乙烯氢甲酰化以羰基钴作催化剂，利用高压法合成丙醛。20世纪60年代，高压法逐渐被 以铑膦络合物为催化剂的低压法取代，不仅反应条件进一步缓和，而且产物的选择性、原料的转化率 都得到很大的提高，同时，投资也大大降低。但无论高压法还是低压法，都存在着产品和催化剂的分离 问题。20世纪70年代，人们相继开发了两相反应的水溶性铑膦催化剂和负载水相催化剂(SAPC)，这 些催化剂虽然部分克服了均相反应的缺点，但同时也带来了一些新的问题。例如，增加了底物通过相 界面的传质问题从而使反应催化活性下降。烯烃的氢甲酰化反应催化剂具有配位化学的典型特征，其 中中心金属离子与膦配体形成d键在氢甲酰化反应中起着关键的作用。如果能以高分散的金属粒子 替代金属离子与膦配体间形成的a配位键作为活性位来催化烯烃的氢甲酰化反应，预期可以克服均 相催化剂的缺点。基于这一思想，本文工作中采用有机膦配体作为助剂对负载Rh催化剂进行修饰， 并对所制备的Rh—PPh。／SiOz催化剂进行乙烯氢甲酰化反应，并考察了反应压力和反应温度对该反 应的影响。同时采用固体核磁和XPS技术研究a配位键的形成过程。 1实验部分 ASAP 催化剂由传统的浸渍方法制得。在Micromeritics2010仪器上测得的H。脉冲吸附量数据 表明，SiO：上的金属分散度为66．7％，即有z／3的金属是暴露出的。醛的TON是在此基础上计算出 来的反应在300mI，高压釜中搅拌进行。将计量的催化剂，75mi，甲苯(环己烷、四氢萘)溶剂加入釜 中，经质量流量计加入一定量的经过净化的乙烯和合成气(CO：H：：C。H；一1：1：1)的混合气体。 缓慢升温到所需的温度，并使体系维持恒定的压力反应4h。用水吸收反应产物，釜中反应液冷却后放 出。 用气相色谱(VARIANCP一3800)热导检测反应液和产物的化学组成，用气相色谱热导和氢火焰 共同检测反应尾气的化学组成。 2结果与讨论 2．1 多相、均相和有机膦配体配位的负载Rh催化剂催化反应的比较表1给出了在相同的 Rh浓度、相同的反应条件下，以多相、均相和有机膦配体配位的负载Rh催化剂催化乙烯氢甲酰化反 应的结果比较。由表1可见，在相同的反应条件下，Rh—PPh。／SiO。催化剂的催化活性远远高于多相催 化剂，稍低于均相催化剂。反应结束后，经过滤即可将催化剂与反应体系分开，滤液为无色透明的液 体。这说明Rh—PPh。／Si0。催化剂集中了多相催化荆与反应体系易分离和均相催化剂活性高的优点。 表1均相、两相及Rh—PPh，／SiO：催化性能的比较 900r／min；reaction speed tlme=4h；p--jMPa；sV=2tOOh 反应条件：7’=373K：agfiate 2．2反应条件与催化剂活性的关系 由于乙烯氢甲酰化反应的主、副反应均为分子数减少的反 A．催化剂制备科学与技术 77 应，故增大压力能提高反应物的转化率。我们在实验中也证明了这一点，随着反应压力从1MPa降到 0．4MPa，反应物的转化率明显下降，产物的选择性略有降低，反应压力与催化剂活性的关系见表2。 从表3中反应温度与催化剂活性的关系可以看出随着反应湿度的提高，催化剂的活性有较大幅 度的降低，这是由于乙烯氢甲酰化反应在热力学上是放热反应，即平衡常数随温度的升高而减少。 表2反应压力与催化剂活性的关系 900rlmin；reactiontime=4hlSV=2400h一1；催化剂为Rh—PPh 反应条件2T=373K；agitatespeed 3／si02