Cr%2fO-%2c2-%2fAr体系反应机理的量子化学探究.pdfVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 2002年学术会议 编号：024037 Cr／O：／At体系反应机理的量子化学研究 王满辉1刘晶1郑楚光‘李来才2 (1．华中科技大学煤燃烧园家重点实验室，武汉430074： 2．四川师范大学化学系，成都610066) (Tel：0278410 和cr帕2一crO+O)的机理．在MP2／SDD水平上优化了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型． 在同一水平上计算了能量，同时进行零点能校正，并且计算出反应的热效应、熵变、活化能和绝对速 率常数，并与文献数据进行了比较．计算结果与文献数据比较吻合，表明量子化学计算是研究铬等痕 量元素气相反应机理和计算热力学及动力学参数的一种有效手段。 关键词铬；反应机理；从头计算法：量子化学 l 引言 煤燃烧过程中有毒重金属的释放对人体的健康的危害越来越被社会所关注。铬是人 们普遍认同的一种致癌金属【ll。我国国家环保局提出的引起水污染的15类69种污染物 中的重金属污染物，铬名列其中：美国的‘洁净空气修正案》(1990)确认的189种潜在 的空气污染物中，包括了铬在内的11种无机元素．燃煤是铬进入大气的主要人为源， Kne P认为煤中铬含量的危险极限为100u g／g。 近年来已经有人对铬的地球化学行为以及铬在煤中的分布、赋存形式、富集机理、 迁移规律等进行了初步研究．Fontijin等人对铬在燃烧过程中发生的有关化学反应的热 力学及动力学进行了研究B”，但其详细的反应机理研究国内外尚未见报道．对煤燃烧 过程中铬等痕量元素的化学反应机理进行研究，有助于解决燃烧过程中痕量元素排放的 深层次问题，从而有目的地控制痕量元素的排放．随着计算机技术的飞速发展，利用量 子化学计算来研究化学反应机理已经成为一种有效的方法．S1iger，David等采用量子 化学计算分别研究了Hg、cu的一个基元反应的机理H翔。据报道Ⅳ】。在Crl02／Ar气相 体系中主要发生以下两个化学反应： Cr+02+Ar—÷Cr02+Ar (1) Cr+02_÷CrO+o (2) 我们用量子化学从头计算法详细地研究了这两个化学反应的机理，并进行了有关热力学 和动力学参数的计算与比较。 2计算方法 本文借助HyperChem程序搭建分子模型，以ZINDO半经验法优化几何构型为初始值， 胃家重点基础研究专项经费资助(G199902212) 307 state，TS)、中间 反应(1)和(2)的反应机理，优化了反应物、过渡态(transition theory。MP2)，SDD为所采用的有效核电势 Mdpller-Plessetperturbation (second-order core (effective 时进行零点能校正。通过振动分析确定反应的过渡态和中间体，同时计算了反应活化能、 反应热效应和反应熵交。采用经典过渡态理论膏=AT4 exp(-易／RT)计算反应的速率 3结果与讨论 9 o、、． 153．770 6 k／o． 1lz·叫。k cf+O旦卫型0—·- cr姒驺俨。 l79．98’＼ Rcactant TSl 一