杂多酸催化剂合成二氧六环地研究.pdfVIP

C一118 应用化学新进展——绿色化学与环境保护 杂多酸催化剂合成二氧六环的研究 杨胥微 王振旅 吴通好’ 杨洪茂 姜玉子 (吉林大学化学系，长春130023) 二氧六环的制备方法通常是在硫酸存在下使两个乙二醇分子失水制得。近年来，由于乙二醇价格上 涨，而生产乙二醇的副产品二甘醇尚未得到合理应用，价格较低，因此开展二甘醇合成1，4一二氧六环的 研究有一定的意义。 近几年来国内由二甘醇合成1,4一二氧六环的研究所用的催化剂仍为强酸性催化剂。这些常用的催化 剂有无机和有机酸，如硫酸、磷酸、烷基苯磺酸等。它的特点是活性高，但是副反应多，对设备腐蚀严 重。还有强酸性离子交换树脂，它的特点是热稳定性差，在反应温度下容易失活。也有用金属硫酸盐以 及分子筛”3作催化剂来进行二氧六环的合成的。杂多酸作为二氧六环合成反应的催化剂也有报道。使用 杂多酸催化剂，具有活性高，选择性好，原料成本低，后处理容易，设备腐蚀小，三废排放少等优点∞】。 但日本专利[41用钨磷酸为催化剂，采用间歇式反应，转化率75％，选择性仅为81％。 我们在多年从事杂多酸催化剂研究基础上设计了二甘醇环化脱水合成1，4一二氧六环的催化反应工 下不断减压蒸出产物二氧六环，反应物二甘醇不断补充以维持反应液体积恒定的工艺，取得了满意的结 果。生成1，4一二氧六环的选择性高，转化率高，寿命长。 1实验方法 本实验是在连续搅拌釜式反应器中，采用边滴加反应物边蒸出产物的方法进行。将一定量的反应物 二甘醇④G)加入到三颈瓶反应器中，用硅油浴使温度上升到某一个特定值，并调节温度使之控制在T± 的催化剂并计时，以原料消耗速度向反应器中滴加反应物，以维持反应器中催化剂的浓度为一个固定值。 稳定601“n以后，开始取样进行分析、计算。 2合成二氧六环的条件考察 2 1反应温度对生成二氧六环的影响 图1是以HPC。1为催化剂，浓度为1．15X 10’2M时二氧六环生成速率与反应温度的关系曲线。可以 看出，随着温度的提高，二氧六环生成速度增加。 。∞。．-日卢。爱量—善 $‘己■日8凸bj{女v毋 m 图1二氧六环生成速率与温度的关系 图2反应温度对选择性的影响 ‘通讯联系人 中国化学会第八届全国应用化学年会 西安 2003．9 C一119 二：甘醇脱水的体系中，除了生成二氧六环的这个主要反应外，还包括了其它副反应，副产物主要有 也不同，这就导致随着温度的改变，产物的组成也随之改变的结果，即产品选择性发生变化。如果乙二 醇和2．甲基一1，3一二氧戊环的量增加，将使二氧六环的选择性大幅度降低，所以必须控制反应温度使二者 含量之和最小。图2是以HPC．1为催化剂，其浓度为3．83×1 0-jM时，温度与产物选择性的关系图，此 图表明，在一定催化剂浓度下，最佳选择性对应着一个适宜的温度。 22催化剂浓度对生成二氧六环反应的影响 与温度一样，催化剂浓度也直接影响到反应的速度和选择性。在温度一定的条件下，催化剂浓度就 显得非常重要了。在433K条件下，由图3(反应产物分布与催化剂浓度关系曲线)可以看到，随着HPC．1 浓度增加，二氧六环的选择性先增加然后降低，2．甲基．1，3一二氧戊环呈逐渐上升的趋势，而乙二醇的含 量由7．08％骤然降低到零。由此可见，在433K条件下为了使2一甲基．1，3．二氧戊环和乙二醇的两种副产