现场拉曼光谱的研究碘酸盐还原过程中的电势振荡.pdfVIP

A044 现场拉曼光谱研究碘酸盐还原过程中的电势振荡 “ 李则林 “任斌b肖小明压曾跃 “楚霞 “田中群b “湖南师范大学化学化L学院，K沙410081 b厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，物理化学研究所，厦门361005 氯酸1$1A酸盐和碘酸盐是均相化学振荡反应体系的重要组分[[I]，有关 其在多相反应体系中的振荡行为也有不少报道[2-4]0碘酸盐电化学还原过程中 出现电势振荡，并伴随周期性析氢现象[5-71。对其振荡机理，目前有几种不同 的解释。例如，Radkov和Ljutov[51在溶液中加入了大量的碘离子，而且阴 阳极相隔仅 2.5mm，由此认为振荡是阴极和阳极反应偶合而产生的，但对振 荡过程中伴随的周期性析氢现象只是作为一个无法解释的问题而提出。我们[61 发现分开阴阳极至6cm并将溶液中的碘离子去掉振荡仍然可以发生，指出碘 酸根的表面浓度在扩散传质控制下还原消耗和通过对流传质过程的补充，是产 生电势振荡的根本原因。周期性析氢的作用在于引起对流恢复碘酸根的表面浓 度。循环伏安出现交叉环 (图 la)以及振荡出现在极限电流之上 〔图 lb)的 实验事实都是这一机理的证据。Strasser等人则从碘酸根的电催化还原出发， 建立双变量数学模型来模拟伏安和振荡实验现象。虽然该数值模型能定性地描 述某些实验结果，但模型的物理和化学真实性值得推敲。如:在大量支持电解 质存在 卜碘酸根还原的N型电流一电势关系曲线的假定，扩散层厚度不变的假 定，析氢简单地视为 | 另外的电流载体而完 1 ‘ 全忽略其对流作用 1 等。为了进一步证实 定 | 磐 碘酸根的表面浓度消 耗和恢复[[61，我们采 用现场拉曼光谱检测 0 2 了恒电势条件下扩散 N E Fig.2.(A)InsituRaman 层碘酸根浓度的空间 Fig.l.Voltammogramsby spectra at different 分布。图2的实验结 (A)Cyclicvoltammetryat distnace(pm)from the 100mVsand(B)Current electrodesurfaceundera 果表明反应受扩散传 scanat0.05mA sina 质控制。同时，我们 solutioncontaining0.2mol potentialcontrolof-1.3 V,and(B)Relationshipof 采用现场拉曼光谱检 dm103and1moldm thebandintensitywith 测 了电势振荡过程 Na〔H thedistance. 中，距I匕极表面40ltm .国家自然科学基众资助项目 . . 丘 .