碳桥联钛同核和异核茂金属催化乙烯聚合的研究.pdfVIP

石 油 化 工 2003年第32卷增刊 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 517 碳桥联钛同核及异核茂金属 催化乙烯聚合的研究 孙俊全，班 青，刘希杰，黄明园，徐永进 (浙江大学化工系联合化学反应工程研究所，浙江杭州310027) (3)，经甲基铝氧烷(MAO)活化催化乙烯聚合。详细考察了在甲苯溶液中催化荆浓度、聚合反应温度、MAO／催化剂比 相比，双核催化剂具有较高的活性，然而所得聚乙烯的相对分子质量偏低。这可能是双金属原于问的相互作用．加剧 了链转移反应的速率。双核催化剂的聚乙烯相对分子质量分布增宽，甚至还出现了双峰分布。 [关键词]同双核茂金属；异双核茂金属；茂钛；茂钐；茂锫；乙烯聚合 627 [中圈分类号]O [文献标识码]A 为了使茂金属聚烯烃工业化，当前必须解决3 大重要问题，即改善茂金属聚烯烃的形态、加宽其相 对分子质量分布范围，以及降低昂贵的助催化剂甲 基铝氧烷(MAO)的用量。在解决前二个问题的研 究中，大量研究集中于茂金属负载化和几种不同茂 属化合物【3J，我们也报道过双核茂金属催化乙 金属的复合或茂金属与传统的Ziegler—Natta催化 烯[4·5]及MMA的聚合反应旧”。从相关报道可以 剂复合催化。然而，双核茂金属催化剂的研究已经 发现，双核茂金属催化剂不仅可以有效拓展聚烯烃 成为一种新的发展趋势【1J。双核茂金属，无论是同 的相对分子质量分布，而且在改善聚烯烃形态方面 核还是异核，两个紧密相连的金属中心存在特定的 也有一定的效果。 电子和空间效应，在催化反应中表现出特有的催化 本文初步报道二甲基甲撑桥联同核茂钛和钛一 协同作用。 钐、钛一锆异核茂的合成及催化乙烯的聚合反应，发 自从Petersen【21报道了双核茂锆[x(1一 现无论是催化活性，还是所得的聚乙烯的相对分子 c5}14)2][ZrCh(Ⅵ一C5H5)]2(X=CH2，SiMe2)之后， 质量均高于钛一钛同核茂金属。 相继出现了富瓦希型双核茂金属(CpZr)2(p—e1)2 1实验部分 [(p一15：彳一(CloH8)]，碳桥联双核茂金属[(cH2)。 (c5H4)2]【MCl2(c5H5)j2(M=Ti，Zr；n=3，5，7， 所有操作均在无水无氧的标准Schlenk装置中 9)，螺环桥联双核茂金属[(CH2)。c(c5H4)2][MCl2进行。化合物按文献方法[81合成(见图1)。 Cl 。。9∞ Cl Cl cl夕n SrnmCl C1 ◎ ◎ 图1催化荆的结构 HP6890／5973气相色谱质谱联用仪(Gs／ 作者简介]孙俊全(1943一)，男，江苏省张家港市人，大学，教授，电 hvance MS)，NicoletESP560FTIR红外光谱仪，Bruker 话0571 电邮sjunquan@yahoo．com。 Elmer DMX