不溶性硫磺生产新工艺地研究.pdfVIP

·76· 2003年全国硫酸工业技术交流会论文集 不溶性硫磺生产新工艺的研究 邵永春，江碧清，李娜 (中石化南化集团研究院，江苏南京210048) 1 引言 不足。 不溶性硫磺是普通硫磺的一种同素异形体， 2低温熔融法生产不溶性硫磺反应机理 是由大量硫原子聚合而成的无毒线性高分子，不 溶于二硫化碳，也不溶于橡胶。不溶性硫磺又称 常温下单质硫一般以八元环形式(S。)存在， 聚合硫，是一种无毒高分子改性硫磺品种，分充油 加热熔化后，当温度超过临界值(159℃)时，s8 型和非充油型两大类。不溶性硫磺是一种性能优 环受热激发打开形成·S(S。)S·的两端不饱和 异的橡胶硫化剂，具有在胶料中分布稳定性好、制 硫原子的链状自由基单体，此自由基单体再进行 品硫化交联点均匀的特性，用其硫化的橡胶具有 可逆的聚合反应生成长度不等的长链聚合物，即 极佳的不喷霜性，能有效地预防胶料焦烧、增进橡 为不溶性硫磺的主体，结构式为(S。)。链。在190 胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，目前广泛用作子 ℃左右时n值可达到106以上，随着温度继续升 午线轮胎生产的专用硫化剂，也可用于生产优质 高，n值很大的聚合物断裂成为n值较小的聚合 胶鞋、电缆、密封件等特殊橡胶制品。此外，不溶 物。当液硫温度升高到其气化温度444．6℃时， 性硫磺还可用于染料、纺织工业、杀虫剂生产及重 聚合硫几乎又都断裂回复到S。环结构。 金属废水治理等方面。 硫开环聚合属于自由基机理，由链引发、链增 美国Stauffer公司于20世纪30年代首先取 长、链终止等基元反应组成。引发是最慢的一步， 得制备中品位[w(s)50％一60％]不溶性硫磺的 专利，40年代实现了工业化生产，70年代开发了 热引发活化能高达150kJ／mol，是控制聚合总速 率的关键步骤。同时，硫开环聚合时，链增长反应 高品位[w(S)90％以上]不溶性硫磺，并进一步形 成充油型不溶性硫磺系列化产品。目前国外只有 和解聚成环是可逆反应，因此生产不溶性硫磺时， 美、英、德、前苏联、日本等少数国家生产不溶性硫 为了使开环聚合正反应占主导地位并保持足够高 磺。在国内，jE京橡胶化工研究设计院从1974年的聚合速率，应控制在较高的温度。但温度过高 开始研究不溶性硫磺生产技术，于1988年实现了 又会使聚合硫大分子断链降解，形成聚合、降解的 不溶性硫磺的气化法工业化生产。 另一平衡。若在硫聚合时加入添加剂，降低引发 活化能。抑制降解反应，则可降低聚合温度，提高 目前国内外大多采用高温(500—700℃)、高 压的气化法生产中品位不溶性硫磺，进一步用二硫 不溶性硫磺的转化率。这就是熔融法聚合制备不 化碳浸取生产高品位不溶性硫磺。气化法存在能耗 溶性硫磺的依据。由于液硫中聚合生成的不溶性 大、设备腐蚀严重等缺点，同