偏氟乙烯%2f三氟氯乙烯共聚物结晶形态的研究.pdfVIP

含 能 材 料 第12卷 偏氟乙烯／--氟氯乙烯共聚物结晶形态研究+ 于瀛1，付海涛1，聂福德2，王建华2，李越生1，范仲勇1 (1．复旦大学材料科学系，上海200433； 2．中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900) 摘要：在不同条件下，用偏光显微镜观察了单体摩尔比1：4聚合的偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙 烯(CTFE)共聚物(F∞。。)的结晶形态。实验结果表明：民。。结晶过程和环境对晶体的形态有很大影 响。在DMF溶剂诱导下，溶液浇铸膜样品生成针状晶。在室温处理1440h，溶液浇注膜样品按均 相成核结晶机理，形成负球晶形态。采用熔融压膜技术制备的F蜘。样品，偏光显微镜观察形成正球 晶形态。 关键词：偏氟乙烯一三氟氯乙烯共聚物；结晶；形态 1 引 言 氟氯乙烯(CTFE)共聚物(KelF-800)的结构及其结晶行为进行了报道【1qJ，而对其结晶形态的研究尚未见有详 验中，实验发现虽然退火温度接近如，。的玻璃化转变温度，但是长时间的温度效应累积会引起分子链段的局部有 及形成条件，对于了解其凝聚转变机制，聚集态结构和应用性能具有重要意义。然而，目前对F∞，。的晶体生长形 态、热历史或成型条件对晶粒的凝聚堆积影响等结晶形态学的研究仍属空白。本文在对如，。结晶行为研究的基 及时间对F：Ⅲ结晶生长方式的影响，并对由此生成的不同光学特性的球晶结构的形成机理进行初探。 2实验 2．1原料 (DMF)均为分析纯试剂。 2．2样品制备 2．2．1溶液浇注膜的溶剂诱导结晶样品 置在60℃的等温炉中诱导结晶72h，得到溶剂诱导结晶样品。 2．2．2溶液浇注膜冷结晶样品 ·基金项目：中国工程物理研究院与复旦大学院校科技合作项目。 作者简介：于瀛(1972一)，女，硕士，讲师，研究方向为聚合物结构与性能。e·mail：yuying@253．net 增刊 含 能 材 料 593 1h待溶剂挥发后放于空气中冷却，得到溶液浇注膜样品。将样品在室温环境静置1440h，进行POM观察。 2．2．3熔融压片制膜冷结晶样品 温，静置2880h，进行POM观察。 2．3 PoM观察 F：，，。结晶样品的形态分别用OlympusBH2型偏光显微镜(POM)和LEICADMLP型热台偏光显微镜完成的。 ScientificInstrument 热台为Linkam 3结果与讨论 3．1 针状晶体 众所周知，聚合物稀溶液结晶得到完善度较高的单晶，浓溶液或熔体结晶生成球晶形态。聚合物晶体的形态 不仅与聚合物初始凝聚态有关，而且在很大程度上也与结晶温度、时间和环境介质密切相关。 分子在共聚物凝聚转变过程起增塑剂作用，降低了F∞，。结晶的成核和生长自由能垒，从而有效地提高了共聚物链 的片晶。因此，在热台偏光显微镜程序升温观察时，当升温至60℃时，POM观察中针状亮场转变为暗场，表明 F：，。。针状晶的熔点(L)仅为60。C。 从聚合物结晶理论可知[5】，晶体的熔融温度咒与片晶厚度Z存在关 烈=燕 式中，咒平衡熔点，or。为端表面自由能，△蛾为晶体的熔融热焓。由Flory 的共聚物共聚比与晶体最大熔点的关系，计算得单体摩尔比1：4聚合的 VDF／CTFE无规共聚物的理论熔点为咒=144。C。由于该共聚物的晶体是 由CTFE链段结晶而成的，因此，这里选取△珥=9．11×108erg／cm3，盯。= 图‘1溶剂诱导结晶民。。样品的POM观察 35．7erg／cm2。由此，可计算得组成k。。针状晶的片晶厚度仅约为39／tt。 3．2负球晶形态 束状球晶，如图2a所示。 与上述生长为针状晶体不同，在溶液浇注成膜制样过程中，随着溶剂的挥发，由于比。。共聚物中VDF和 段发生成核、结晶。随着结晶时间的延长，在这些局部高浓度富集区片晶逐渐堆积、长大成为片晶束，沿径向方向 外延分叉生长，形成捆束