两相体系中丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的研究.pdfVIP

H．配位催化 1271 两相体系中丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应研究 黄雪原 胡家元李贤均” (四川大学化学学院有机金属络台催化研究所，成都610064) 在大量氢甲酰化反应中，a，}不饱和酯的氢甲酰化，特别是丙烯酸酯类的氢甲酰化反应生成2一甲 酰丙酸酯的反应很受关注，因为2一甲酰丙酸酯被广泛用于药物合成以及作为合成甲基丙烯酸甲酯的 潜在资源“]。Fremy Ahn[33用 的催化活性。大多数条件下，丙烯酸酯类的氢甲酰化产品以支链醛居多，但HongSang 支链醛之比为3．3。 丙烯酸酯的氢甲酰化产物a一甲酰基丙酸酯，经酶催化加氢可得到(S)一2羟甲基丙酸酯，这是一个 烯酸丁酯的氢甲酰化反应，可达到99％的转化率。I垄论文就丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应中有关参数 (温度、Rh／TPPTs比率、催化剂浓度、压力、甲苯／水体积比、不同溶剂、cO与H：压力比)影响进行了 考察，得到了一些规律性的结果1 目 8 妙。吼奇认刚，十OHCMOQH。+＼／＼ocH。 13 hydrogenation 结果与讨论 温度变化对反应的影响较为明显，在50～60℃之间，转化率较高，而a邝醛的比例无明显变化， 加氢产物随温度升高而增大。 随催化剂浓度增大，转化率增加，a邝醛的比例有所增大，加氢产物减少。在催化剂浓度一定条件 下，Rh／TPPTS比率对转化率影响较小，但对加氢产物有明显影响，增大TPPTS浓度，加氢产物有减 少的趋势。 醛的比例更高，加氢产物更少，但转化率略有降低。以Bisbis为配体的反应，加氢产物很多，氢甲酰化 产物中直链醛含量增高，可能因为双膦配体的空间因素影响有利于直链醛的生成。 以环己烷、N，N一二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基环己烷、甲苯分别作为溶剂，在相同反应条件下， 烷(97．5％)等溶剂中的转化率都略比在甲苯中(94．1％)高，但甲苯的a邝醛的比例较高，且加氢产物 较少。 在甲苯与水的总体积相同时(7mI，)，甲苯用量少，有利于反应，此时转化率较高，但加氢产物增 加。甲苯量大于4．0mI，时，转化率下降显著，但加氢产物有所减少。 反应总压和气体分压变化对氢甲酰化的影响列于表1中。 *通讯联系人 1272 可持续发展战略中的催化科学与技术 表1压力的影响 Effectof Oll Tablel hydroformylation pressure Reactionconditions 7 cat z 0mmol，reactiontime5h，T尘50℃，substrateto 0．01retool，一butylacrylate RhCI(CO)(TPPTS)z molarratio molarratio acidtrisodiumsalt． alyst 700：l，Rh／TPPTS1／10，TPPTS=t“phenylph08phIne一3，37，3／／一trisulfonic 4 3 0mL 0mL，H20 ‘P