乙烯共聚物结晶结构及其和链结构关系的固体高分辨核磁共振研究.pdfVIP

皇至星全旦堡坌王塑盔垒垒望翌墅塞 堕塞 !壁塑：!! 乙烯共聚物结晶结构及其与链结构关系的 固体高分辨核磁共振研究 陈群，杨光，张秋氆，林伟信 华东师范大学分析测试中心，教育部光谱学与波谱学重点实验室 上海200062 作为一类可结晶的高分子，乙烯共聚物的聚集态结构对其性能有着直接的影响，而聚 集态结构又在很大程度上取决于共聚物的链结构“，因此阐明共聚物聚集态结构与链结构 关系·对于此类高聚物的分子设计有着重要的意义，本文利用溶液高分辨碳谱表征了不同组 成比的乙烯·甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(EDAM)、乙烯．醋酸乙烯酯(EVA)等乙烯共聚物的链 结构，证明了这些共聚物系列的序列分布都符合或近似符合无规分布。在此基础上，通过固 体棱磁，包括固体高分辨碳谱、固体宽线氢谱及弛豫时间测量，对用熔融淬火、等温结晶、 溶液沉淀等方法制备的多个共聚物系列样品结晶区的结构及分子运动进行了较系统的研究， 观察到了一些新的实验现象，井对这些现象产生的原因进行了讨论，主要结果如下： 1．通过测量室温下的6C CP／MAS谱并通过计算机分峰拟合，获得了熔融淬火、等温 结晶及溶液沉淀的EDAM系列样品、熔融淬火及等温结晶的EVA及乙烯．丙烯酸甲酯(EMA) 系列样品的相结构数据，观察到在!述样品系列中，结晶区中单斜晶与斜方晶的相对比傍j都 随二烯单体含量的减少．而增加．这种现象不因共聚单体的类型及样品处理方式的变化而变 化。对这一新的实验现象，我们的解释是：乙烯共聚物在结晶过程中相同或相似链长的乙烯 链趋向于聚集在一起形成结晶1．其结晶行为固乙烯链的长度不同而变化，其中较长的乙烯 链的结晶行为与聚乙烯相似．倾向lf形成斜方晶；而较短的乙烯链则倾向于形成单斜晶，在 较短的乙烯链形成韵片晶中，单斜晶是动力学上优先、热力学上稳定的优势晶型。乙烯单体 含量的减少意味着共聚物中己烯链的平均链长缩短，在可结晶的乙烯链中．较短乙烯链的含 量随之增加，从而导致了结晶区中单斜晶比例的增加。 2．通过变温固体高分辨碳谱以及变温宽线氢谱实验，发现随着温度的升高，单斜晶首 先发生了熔融。由于较短的乙烯链形成较薄的晶片，而较薄的晶片又对应于较低的熔点，所 以单斜晶在较低的温度髂融证明单斜晶的确主要是与较短的乙烯链相对应的。 3．将熔融淬火及等温结晶的EDAM样品在室温下放置一个月之后，再次测量其”c CP／MAS谱，发现样品中单斜晶与斜方晶的含量都有较明显的增加，这不仅说明乙烯共聚物 样品在室温下也可以发生缓慢结晶，而且证明了单斜晶对较短的乙烯链而言，的确是一种热 力学上稳定的晶型。 4．通过测量室温下结晶区的”C自旋晶格弛琼时间(T1)，发现上述共聚物样品的结晶 区中总是存在着有不同弛豫速率的两种成分．其中TI较短的成分的含量随乙烯单体含量的 碱少而逐渐增加，说明较短的乙烯链形成的片晶有着较快的弛豫速率。换言之，即结晶区存 在两个“CT、的原因在于片晶厚度的分布。这一结果可以用来解释聚乙烯等结晶高分子晶区 中总是存在两种或两种以上的’℃自旋晶格弛豫速率的实验现象．对这一现象人们曾有过多 种不同的解释，但至今仍无定论。 一10- 一Hh“‘■-_●●■●_●●___■■■■●●■■■■■●■●●■●____-___-__-_●o●-___--__-_。。’。—。——一 第三届全国高分子表征大会会议预印集 南京 2000．11 参考文献： 1 L R．G．Alamo andMandelkem,Macromolecules，24，6480(1991) 2．T et Ohmae，S．Hosoda,H．Tanaka 825(1993) a1．，Pure＆Appl．Chem．，65，1 and 3