多金属氧化物催化合成尿囊素地研究.pdfVIP

396 可持续发展战略中的催化科学与技术 多金属氧化物催化合成尿囊素的研究+ 辛秀兰1金琼花2高丽华1 (1．北京工商大学化工学院。北京100037；2．首都师范大学，北京100037) 尿囊素是一种重要的精细化工产品和尿素深加工产品，被广泛应用于医药、农业和轻化工领域。 国外在20世纪40年代就出现了用化学方法合成尿囊素，但直到20世纪70年代末80年代初，日本 和德国才将其付诸于工业化生产。国内尿囊素的开发起步较晚，20世纪70年代末开始从事研究开 发。目前国内厂家年总产量约1000t，而市场需求量在1万t以上，缺口较大，所以需大量进口，每进口 1t需花费2万美元外汇。 在尿囊素的几种合成方法中[1“]，以尿素和乙二醛为原料的两步法最具有工业应用价值，也是被 人们研究得最多的一种方法。在以往的研究中，第一步反应大多采用硝酸做催化剂，第二步采用硫酸 或其他液体酸，两者均存在腐蚀设备、污染环境的缺点。本文选用了一种环境友好同时具有酸催化和 氧化还原催化作用的多金属氧化物做催化剂，使其在两步反应中均起作用，缩短工艺流程，简化工艺 操作，显示出良好的工业应用前景。 l催化剂的制备 按文献制得多金属氧化物，简写为H3PWl。，Na3PWl2，HIPM012纳米晶，(NH。)l5H2[P2w18062]， 32，K6 FP2W18 06。]，Ce(P2W，；Mo。)z。产品经红外光谱、紫外光谱验证。 2尿囊素的制备 将一定量的乙二醛及过氧化氢．分别加入四口瓶和恒压滴液漏斗中，然后将催化荆加入四口瓶 中。在一定温度时滴加过氧化氧，滴完后．在恒温条件下继续反应一定时间，然后加入一定量尿素，升 温至75～80℃，恒温搅拌反应2h。将反应液自然冷却至室温，经过滤分离出尿囊紊粗产品，用蒸馏水 洗三遍，重结晶，过滤，烘干，得尿囊素晶体，称重计算产率。 3结果与讨论 3．1催化荆的筛选分别在30℃和50℃考察了11种多金属氧化物对尿囊素制各的催化效果， 结果如图1所示。结果表明，Ce(P：W。sMo。)：在所选用的多金属氧化物中催化效果最好，明显优于其 他多金属氧化物。因此，确定选用Ce(PzW-sMoz)z为反应的催化剂，并考察反应条件对尿囊素产率的 影响。 3．2反应物物质的量比对尿l囊素的产率的影响在反应温度30‘C，反应时间4h，乙二醛用量 比，考察尿囊素产率变化。结果表明，乙=醛和过氧化氢的物质的量比为1．0；1．1时，尿囊素产率达 到最大。 3．3催化剂用量对屎囊素产率的影响在反应温度30C，反应时间4h，乙二醛用量0．2raol，乙 t 二醛和过氧化氢的物质的量比为1．01．1，尿素159条件下，改变催化剂的用量，考察尿囊紊产率变 化。结果表明，0．2mol乙二醛用0．059催化剂效果最好，即每摩尔乙二醛用催化剂0．259可达到最佳 催化效果。 3．4反应温度对尿囊素产率的影响在乙二醛用量0．2mol，乙二醛和过氧化氢的物质的量比 039) *资助项目：北京市自然科学基金资助项目(2002007)；北京市教委科技发展计划资助项目【01KJ B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 397 为1．0：1．1，催化剂用量为0．059，尿素159下，反应时间4h，改变反应温度，考察尿囊素产率变化。 实验结果表明，低温有利予反应的进行。高温下催化剂失去了选择氧化乙二醛的功能，而且在高温下 过氧化氢分解更快，不利于反应的进行。35℃是比较理想的反应温度。 ^曲一棚k ；_ iiI蚰了k了爿!， 催化荆种类 催化剂种类 (a)30C不同催化剂对屎囊索反应效果(b)50C不同催化剂对尿囊素反应效果