HTS-1新型钛硅分子筛表面酸性能的分子探针研究.pdfVIP

HTS．I新型钛硅分子筛表面酸性能的分子探针研究’ 刘绚艳，尹笃林” (资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南师范大学精细催化合成研究所，湖南长沙 41．0081) 关键词：钛硅分子筛，酸性，l，2．环氧环己烷，水解 HTS-I／H202催化氧化体系是真正环境友好的绿色反应，而同时又存在酸催化副反应的发生，从而影响氧化产物 的选择性。本文以1，2-环氧环己烷(EO)水解反应为探针研究了新型钛硅分子筛(HTS．1)的表面酸催化性能，结 果表明，HTS一1表面存在的弱酸中心对此类反应具有优良的催化活性，扩散限制和溶剂的极性对此反应起制约作用。 此外，还利用吸附吡啶的红外光谱和紫外光谱法快速、准确地对HTS．1催化剂表面酸性能进行了定性、定量分析。这 些因素的考察不但拓展THTS·1在精细有机合成中的应用，而且为有效提高HTS．1在催化氧化反应体系中的催化性 能提供了依据。． 1．实验部分 1．1探针反应 1，2一环氧环己烷水解反应在装有机械搅拌的50 mL单口烧瓶中进行，恒温水浴加热。反应时将 催化剂HTS-1、溶剂和EO和水一次性加入，反应均在常压下进行。分析装置为上海天美仪器厂生产 的6890 mx0．25 N型气相色谱仪，色谱柱为50 mm的毛细管柱，氢火焰检测器。 1．2催化剂表征。 通过ThermoNicolet 370型红外光谱仪测定HTS．1的酸位，样品在吸附吡啶后，采用红外漫反 Lambda 射法进行表征。酸量的测定在PE 17型紫外仪上进行，采用吸附PY和2，6-DMPY法。取部 333 K震荡8h。未处理和通过碱处理的样品分别在303 分样品加入一定量的水和Na2C03 K饱和吸 附平衡后，折算成单位催化剂上的酸量Qi。 D，：!￡!=曼!×V (1) 一‰×1000 2．结果与讨论 2．1 HTS．1表面酸量的表征 经红外漫反射光谱11j和液体紫外光谱表型2】可以认定新型钛硅分子筛HTS．1同时存在B酸位和 L酸位，且其酸量分别为0．0136，0．0257 mmol／g。很多研究表明，TS．1表面酸性可以通过在预处理 过程中加入弱碱得到中和，一些副反应得到抑制pJ。经过Na2C03处理过的HTS．1样品的两种酸位的 酸量都降为零，说明通过在反应体系中加入适量弱碱，其表面酸中心也可被碱中和，从而有效抑制 HTS—l酸位上副反应的发生，显著提高反应物的选择性，在一定程度上改善催化剂的性能。 2．2 HTS．1酸催化性能的探针研究 2．2．1 探针反应 多种不同物理化学性质的化合物被选择用来测试HTS．1的酸催化性能，结果表明HTS．1只能在催 化一些小分子的反应中表现出高的催化性能，而对较大的反应物分子催化反应不理想。以下选择1，2． 环氧环己烷水解反应为探针对HTS．1的酸催化性能进行深入探讨。考察了不同钛含量的HTS．1催化剂 在EO水解反应中的酸催化性能。与上述紫外表征结果一致，钛含量相同的催化剂A和B在EO水解反 应体系中酸催化活性相当，而对应的钛硅比最小的催化剂C在此反应中活性最低。 2．2．2 扩散限制 扩散性质是钛硅分子筛一个重要的性质14】，HTS．1催化性能直接与质量传递或扩散性质有关。 图1为358 K，丁酮作溶剂的条件下不同的EO／H20(物质的量)之比时环氧环己烷的转化率与时间 的关系。从图中可以看出，不同的物料比下，EO的转化率均与其浓度无指数增长关系而是与时间 ‘基金项目：国家自然科学基金资助项目 ”通讯联系人：尹笃林，教授，博士生导师。电话0731—8872530：E—mail